Reaction Mechanisms and the Rate-Determining Step

Cơ chế phản ứng và giai đoạn quyết định tốc độ

← Mục lục bài học

Lý thuyết · English

What a valid mechanism must satisfy

A mechanism is a list of elementary steps. It is acceptable only if both conditions hold:

The steps add up to the overall balanced equation.
The predicted rate law matches the experimental one.

For an elementary step — and only for an elementary step — the rate law can be read straight off the coefficients. This is the one place where coefficients become exponents.

Slow step first, fast step first

If the first step is slow, the overall rate law is simply the rate law of that step.

If a fast equilibrium comes first, the slow step's rate law contains an intermediate, which may not appear in a rate law. Use the fast equilibrium ($k_1[\ldots]=k_{-1}[\ldots]$) to express the intermediate in terms of reactants and substitute.

Intermediate versus catalyst: an intermediate is produced then consumed; a catalyst is consumed then regenerated. Neither appears in the overall equation.

Giải thích tiếng Việt

Cơ chế là danh sách các giai đoạn cơ bản. Một cơ chế chỉ được chấp nhận khi thoả cả hai điều kiện:

Cộng các giai đoạn lại phải ra đúng phương trình tổng.
Định luật tốc độ suy ra từ cơ chế phải khớp số liệu thực nghiệm.

Điểm cốt lõi: với một giai đoạn cơ bản — và chỉ với giai đoạn cơ bản — được phép đọc bậc thẳng từ hệ số. Đây là ngoại lệ duy nhất của luật “bậc không đọc từ hệ số”. Lý do: giai đoạn cơ bản mô tả đúng những hạt va vào nhau trong một va chạm.

Hai tình huống đề hay ra:

Giai đoạn chậm đứng đầu — định luật tốc độ tổng chính là định luật tốc độ của giai đoạn đó. Xong, không phải làm gì thêm.
Cân bằng nhanh đứng trước giai đoạn chậm — định luật tốc độ của giai đoạn chậm chứa một trung gian, mà trung gian thì không được xuất hiện trong định luật tốc độ. Dùng cân bằng nhanh, cho tốc độ thuận bằng tốc độ nghịch, rút trung gian theo các chất đầu rồi thế vào.

Phân biệt trung gian và xúc tác: trung gian sinh ra trước, bị tiêu thụ sau; xúc tác bị tiêu thụ trước, tái sinh sau. Cả hai đều không có mặt trong phương trình tổng, nên chỉ nhìn thứ tự xuất hiện mới phân biệt được.

Ví dụ — suy định luật tốc độ từ cơ chế có cân bằng nhanh

Cho cơ chế: bước 1 (nhanh, cân bằng) $\text{NO}+\text{Br}_2\rightleftharpoons\text{NOBr}_2$; bước 2 (chậm) $\text{NOBr}_2+\text{NO}\to2\text{NOBr}$. Viết phương trình tổng và định luật tốc độ.

Giải.

Phương trình tổng — cộng hai bước rồi gạch $\text{NOBr}_2$ có ở cả hai vế:

$2\text{NO}+\text{Br}_2\to2\text{NOBr}$

Bắt đầu từ bước chậm: tốc độ $=k_2[\text{NOBr}_2][\text{NO}]$.

Nhưng $\text{NOBr}_2$ là trung gian — nó sinh ra ở bước 1 rồi bị tiêu thụ ở bước 2, nên không được phép đứng trong đáp án.

Dùng cân bằng nhanh ở bước 1, cho tốc độ thuận bằng tốc độ nghịch:

$k_1[\text{NO}][\text{Br}_2]=k_{-1}[\text{NOBr}_2]$

$[\text{NOBr}_2]=\dfrac{k_1}{k_{-1}}[\text{NO}][\text{Br}_2]$

Thế vào:

tốc độ $=\dfrac{k_2k_1}{k_{-1}}[\text{NO}]^2[\text{Br}_2]=k[\text{NO}]^2[\text{Br}_2]$

Kết quả: bậc $2$ theo $\text{NO}$, bậc $1$ theo $\text{Br}_2$, bậc tổng $3$. Đáng chú ý là bậc theo $\text{NO}$ bằng $2$ đúng bằng hệ số trong phương trình tổng — nhưng đó là trùng hợp do cơ chế, không phải vì đọc từ hệ số.

Bẫy hay mất điểm — Trung gian không bao giờ được đứng trong định luật tốc độ cuối cùng. Nếu viết xong mà còn thấy nó, nghĩa là chưa dùng bước cân bằng nhanh để khử. Bẫy thứ hai trên giản đồ năng lượng: hố lõm giữa hai đỉnh là trung gian có thật, còn đỉnh là trạng thái chuyển tiếp — không tách ra được.

Phải nhớ — Cơ chế phải cộng ra phương trình tổng và khớp thực nghiệm. Giai đoạn cơ bản mới được đọc bậc từ hệ số; gặp trung gian thì khử bằng cân bằng nhanh đứng trước.

Đọc xong rồi — làm thử ngay

Bài tập của chương Unit 5 — Kinetics gồm 14 câu trắc nghiệm và 3 đề tự luận. Đáp án hiện ngay khi chọn, miễn phí.

Làm bài tập chương →

← Bài trướcIntegrated Rate Laws and Half-Life Bài sau →Enthalpy and Calorimetry