Mục lục bài họcĐang ở d08-b2
Rate equations, order of reaction and the rate-determining step
The rate equation
$$\text{rate}=k[\ce{A}]^m[\ce{B}]^n$$$m$ and $n$ are the orders with respect to $\ce{A}$ and $\ce{B}$; $m+n$ is the overall order. They are found only by experiment and bear no necessary relation to the coefficients in the balanced equation. The units of $k$ depend on the overall order and must be worked out each time, not memorised.
Two ways to find the order
Initial rates: change one concentration while holding the others constant, and see how the initial rate responds. Doubling a concentration multiplies the rate by $2^m$, so $\times1$ means zero order, $\times2$ first order, $\times4$ second order.
Half-life: a reaction is first order in a reactant if successive half-lives measured from a concentration–time graph are constant. For first order,
$$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}=\frac{0.693}{k}$$Zero order gives a straight line on a concentration–time graph; first order gives a curve with equal half-lives.
Mechanism and the rate-determining step
The rate equation reflects the slowest step and every step up to and including it. A species appearing in the rate equation must appear in the rate-determining step or earlier; a species absent from the rate equation, even if it is a reactant, takes part only after the slow step.
Phương trình tốc độ.
$$v=k[\ce{A}]^m[\ce{B}]^n$$$m$ và $n$ là bậc theo $\ce{A}$ và $\ce{B}$; tổng $m+n$ là bậc chung. Điều quan trọng nhất của cả chương: chúng chỉ xác định được bằng thực nghiệm và không có liên hệ bắt buộc nào với hệ số của phương trình hoá học. Đơn vị của $k$ phụ thuộc bậc chung nên phải suy ra từng lần, đừng học thuộc.
Hai cách tìm bậc. Cách thứ nhất là tốc độ ban đầu: đổi một nồng độ trong khi giữ các nồng độ còn lại cố định, rồi xem tốc độ đáp ứng ra sao. Gấp đôi một nồng độ làm tốc độ nhân với $2^m$, nên nhân $1$ là bậc không, nhân $2$ là bậc một, nhân $4$ là bậc hai.
Cách thứ hai là chu kỳ bán rã: phản ứng có bậc một theo một chất nếu các chu kỳ bán rã liên tiếp đo trên đồ thị nồng độ–thời gian bằng nhau. Với bậc một:
$$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}=\frac{0{,}693}{k}$$Bậc không cho đường thẳng trên đồ thị nồng độ–thời gian; bậc một cho đường cong với các chu kỳ bán rã bằng nhau.
Cơ chế và giai đoạn quyết định tốc độ. Phương trình tốc độ phản ánh bước chậm nhất cùng mọi bước trước nó. Chất xuất hiện trong phương trình tốc độ phải có mặt trong bước quyết định tốc độ hoặc sớm hơn; ngược lại, chất vắng mặt trong phương trình tốc độ — dù nó là chất phản ứng thật — chỉ tham gia sau bước chậm.
Cho phản ứng $\ce{2NO(g) + 2H2(g) -> N2(g) + 2H2O(g)}$, số liệu tốc độ ban đầu ở $1100$ K như sau.
| thí nghiệm | [NO] / mol dm⁻³ | [H₂] / mol dm⁻³ | tốc độ ban đầu / mol dm⁻³ s⁻¹ |
|---|---|---|---|
| 1 | $0.0050$ | $0.0025$ | $3.0\times10^{-5}$ |
| 2 | $0.0100$ | $0.0025$ | $1.2\times10^{-4}$ |
| 3 | $0.0100$ | $0.0050$ | $2.4\times10^{-4}$ |
Xác định bậc theo từng chất, viết phương trình tốc độ, tính $k$ và nêu đơn vị.
Bước 1 — bậc theo NO, dùng cặp thí nghiệm giữ $[\ce{H2}]$ cố định. So thí nghiệm 1 và 2: $[\ce{H2}]$ giữ nguyên $0{,}0025$, còn $[\ce{NO}]$ gấp đôi.
$$\frac{1{,}2\times10^{-4}}{3{,}0\times10^{-5}}=4\;\Longrightarrow\;2^m=4\;\Longrightarrow\;m=2$$Bước 2 — bậc theo H₂, dùng cặp giữ $[\ce{NO}]$ cố định. So thí nghiệm 2 và 3: $[\ce{NO}]$ giữ nguyên $0{,}0100$, còn $[\ce{H2}]$ gấp đôi.
$$\frac{2{,}4\times10^{-4}}{1{,}2\times10^{-4}}=2\;\Longrightarrow\;2^n=2\;\Longrightarrow\;n=1$$Bước 3 — phương trình tốc độ.
$$v=k[\ce{NO}]^2[\ce{H2}]$$Bậc chung là $2+1=3$. Chú ý bậc theo $\ce{H2}$ là $1$ dù hệ số của nó trong phương trình hoá học là $2$ — bằng chứng trực tiếp cho việc không đọc bậc ra khỏi hệ số.
Bước 4 — tính $k$. Dùng thí nghiệm 1.
$$k=\frac{v}{[\ce{NO}]^2[\ce{H2}]}=\frac{3{,}0\times10^{-5}}{(0{,}0050)^2(0{,}0025)}=\frac{3{,}0\times10^{-5}}{6{,}25\times10^{-8}}=480$$Bước 5 — đơn vị.
$$\frac{\text{mol dm}^{-3}\ \text{s}^{-1}}{(\text{mol dm}^{-3})^3}=\text{mol}^{-2}\ \text{dm}^{6}\ \text{s}^{-1}$$Vậy $k=480$ mol$^{-2}$ dm$^6$ s$^{-1}$. Kiểm chéo bằng thí nghiệm 3: $480\times(0{,}0100)^2\times 0{,}0050=2{,}4\times10^{-4}$ — khớp với số liệu, nên bậc đã xác định đúng.
Phản ứng $\ce{2NO(g) + 2H2(g) -> N2(g) + 2H2O(g)}$ có $v=k[\ce{NO}]^2[\ce{H2}]$. Trong hai cơ chế đề xuất dưới đây, cơ chế nào phù hợp với số liệu động học, và vì sao?
Cơ chế I: bước 1 $\ce{2NO -> N2O2}$ (nhanh, cân bằng); bước 2 $\ce{N2O2 + H2 -> N2O + H2O}$ (chậm); bước 3 $\ce{N2O + H2 -> N2 + H2O}$ (nhanh).
Cơ chế II: bước 1 $\ce{NO + H2 -> N + H2O}$ (chậm); bước 2 $\ce{N + NO -> N2O}$ (nhanh); bước 3 $\ce{N2O + H2 -> N2 + H2O}$ (nhanh).
Nguyên tắc. Phương trình tốc độ phản ánh bước chậm nhất cùng mọi bước xảy ra trước nó. Vì vậy tổng số phân tử của mỗi chất tham gia tính tới hết bước chậm phải khớp với số mũ trong phương trình tốc độ.
Xét cơ chế II trước, vì nó dễ loại. Bước chậm là $\ce{NO + H2 -> N + H2O}$, chỉ có một phân tử $\ce{NO}$ và một phân tử $\ce{H2}$. Phương trình tốc độ suy ra từ nó sẽ là $v=k[\ce{NO}][\ce{H2}]$, tức bậc một theo $\ce{NO}$. Số liệu cho bậc hai theo $\ce{NO}$, nên cơ chế II bị loại.
Xét cơ chế I. Bước chậm là bước 2, dùng một phân tử $\ce{N2O2}$ và một phân tử $\ce{H2}$. Nhưng $\ce{N2O2}$ là chất trung gian, không có trong phương trình tốc độ, nên phải thay nó bằng các chất tạo ra nó ở bước 1: mỗi $\ce{N2O2}$ sinh từ hai phân tử $\ce{NO}$.
Tính tới hết bước chậm, tổng cộng đã dùng $2$ phân tử $\ce{NO}$ và $1$ phân tử $\ce{H2}$, cho
$$v=k[\ce{NO}]^2[\ce{H2}]$$khớp hoàn toàn với thực nghiệm. Cơ chế I phù hợp.
Chú ý điều mà số liệu động học nói và không nói. Phương trình hoá học tổng cần hai phân tử $\ce{H2}$, nhưng phương trình tốc độ chỉ chứa $[\ce{H2}]$ bậc một — vì phân tử $\ce{H2}$ thứ hai tham gia ở bước 3, tức sau bước chậm, nên nó hoàn toàn vô hình với động học. Cũng cần nói rõ giới hạn: số liệu động học chỉ loại được cơ chế sai, không chứng minh được cơ chế đúng; luôn có thể tồn tại một cơ chế khác cũng cho đúng phương trình tốc độ ấy.
Đọc xong rồi — làm thử ngay
Bài tập của chương Reaction Kinetics gồm 14 câu trắc nghiệm và 3 đề tự luận. Đáp án hiện ngay khi chọn, miễn phí.