Mục lục bài họcĐang ở d08-b1

0/18 bài đã học xong

Chương 8 · Reaction Kinetics · Bài 1/2 của chương · bài 15/18 của A-Level Chemistry

Collision theory, the Boltzmann distribution and catalysis

Thuyết va chạm, phân bố Boltzmann và xúc tác

Lý thuyết · English

Collision theory

A reaction occurs when particles collide with energy at least equal to the activation energy $E_a$ and in the correct orientation. Only a tiny fraction of collisions satisfy both conditions, which is why reaction rates are far lower than collision frequencies.

The Boltzmann distribution

The curve shows how molecular energies are spread at a given temperature. It starts at the origin (no molecule has zero energy), rises to a peak at the most probable energy, and has a long tail with no upper limit. The area under the curve equals the total number of molecules, so it is unchanged by temperature.

Raising the temperature makes the peak lower and shifts it to the right. The important consequence is that the area to the right of $E_a$ grows very steeply — this, not the small increase in collision frequency, is why a $10$ K rise can double a rate.

Catalysis

A catalyst provides an alternative route with a lower activation energy. It does not change $\Delta H$, does not change the position of equilibrium, and is not consumed. A homogeneous catalyst is in the same phase as the reactants and works by forming an intermediate; a heterogeneous catalyst is in a different phase and works by adsorption, reaction on the surface, then desorption.

Giải thích tiếng Việt

Thuyết va chạm. Phản ứng xảy ra khi các hạt va chạm với năng lượng ít nhất bằng năng lượng hoạt hoá $E_a$ và theo đúng hướng. Cả hai điều kiện đều bắt buộc, và chỉ một phần rất nhỏ số va chạm thoả cả hai — đó là lý do tốc độ phản ứng thấp hơn tần số va chạm hàng nghìn tới hàng triệu lần.

Phân bố Boltzmann. Đường cong mô tả năng lượng của các phân tử ở một nhiệt độ trải ra thế nào. Nó xuất phát từ gốc toạ độ (không phân tử nào có năng lượng bằng không), lên tới đỉnh ở năng lượng hay gặp nhất, rồi có một đuôi dài không có giới hạn trên. Diện tích dưới đường cong bằng tổng số phân tử, nên nó không đổi khi nhiệt độ đổi — chi tiết này đáng một ý khi vẽ hình.

Tăng nhiệt độ làm đỉnh thấp xuống và dịch sang phải. Hệ quả quan trọng: diện tích bên phải vạch $E_a$ tăng rất mạnh. Chính điều đó, chứ không phải phần tăng nhỏ của tần số va chạm, giải thích vì sao tăng $10$ K có thể làm tốc độ gấp đôi.

Xúc tác. Chất xúc tác cung cấp một con đường phản ứng khác có năng lượng hoạt hoá thấp hơn. Nó không làm $\Delta H$ đổi, không làm vị trí cân bằng đổi, và không bị tiêu hao. Xúc tác đồng thể cùng pha với chất phản ứng và hoạt động bằng cách tạo hợp chất trung gian; xúc tác dị thể khác pha và hoạt động theo ba bước: hấp phụ lên bề mặt, phản ứng trên bề mặt, rồi nhả hấp phụ.

Bốn đặc điểm của hình này đều được chấm điểm khi đề yêu cầu vẽ phân bố Boltzmann. Một, đường cong bắt đầu từ gốc toạ độ — không phân tử nào có năng lượng bằng không. Hai, đường cong không cắt trục hoành ở đầu bên phải: đuôi kéo dài vô hạn, nghĩa là luôn tồn tại vài phân tử có năng lượng rất lớn. Ba, đường ở nhiệt độ cao có đỉnh thấp hơn và lệch sang phải. Bốn, và đây là chi tiết bị bỏ quên nhiều nhất: diện tích dưới hai đường bằng nhau, vì tổng số phân tử không đổi khi ta chỉ nung nóng chứ không thêm chất. Chính điều kiện diện tích bằng nhau buộc đỉnh phải thấp xuống khi nó dịch sang phải. Ý nghĩa của vạch $E_a$: phần diện tích bên phải nó là số phân tử đủ năng lượng để phản ứng. Khi nhiệt độ tăng, phần diện tích ấy tăng theo hàm mũ chứ không tăng tuyến tính — và đó là chỗ trả lời cho câu hỏi kinh điển "vì sao tăng $10$ K lại làm tốc độ gấp đôi trong khi tốc độ trung bình của phân tử chỉ tăng vài phần trăm".

Ví dụ — giải thích vì sao tăng nhiệt độ có tác dụng lớn hơn tăng nồng độ

Tăng nhiệt độ từ $300$ K lên $310$ K làm tốc độ của nhiều phản ứng tăng khoảng hai lần, trong khi tốc độ trung bình của phân tử chỉ tăng khoảng $1.7\%$. Giải thích, và cho biết vì sao tăng nồng độ gấp đôi cũng chỉ làm tốc độ tăng nhiều nhất vài lần.

Giải.

Phần 1 — vì sao nhiệt độ có tác dụng lớn đến vậy. Tăng nhiệt độ làm hai việc, nhưng hai việc ấy có quy mô hoàn toàn khác nhau.

Việc thứ nhất, nhỏ: phân tử chuyển động nhanh hơn nên va chạm thường xuyên hơn. Tốc độ trung bình tỉ lệ với $\sqrt{T}$, nên từ $300$ K lên $310$ K nó chỉ tăng $\sqrt{310/300}=1{,}017$, tức khoảng $1{,}7\%$. Tần số va chạm cũng tăng cỡ ấy.

Việc thứ hai, rất lớn: tỉ lệ phân tử có năng lượng vượt $E_a$ tăng theo hàm mũ. Theo biểu thức Boltzmann, tỉ lệ ấy xấp xỉ $e^{-E_a/RT}$. Với $E_a=50$ kJ mol$^{-1}$:

$$\frac{\text{tỉ lệ ở }310\ \text{K}}{\text{tỉ lệ ở }300\ \text{K}}=e^{-E_a/R(310)}\big/e^{-E_a/R(300)}=e^{\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{300}-\frac{1}{310}\right)}$$$$=e^{\frac{50\,000}{8{,}31}\times 1{,}075\times10^{-4}}=e^{0{,}647}=1{,}91$$

Gần gấp đôi. Vậy toàn bộ hiệu ứng đến từ đuôi của phân bố Boltzmann, không phải từ tần số va chạm.

Phần 2 — vì sao nồng độ có tác dụng khiêm tốn hơn. Tăng nồng độ chỉ làm các hạt gần nhau hơn, tức tần số va chạm tăng. Nó hoàn toàn không đụng tới phân bố năng lượng: tỉ lệ hạt vượt $E_a$ giữ nguyên. Vì vậy tốc độ tăng theo một luỹ thừa nguyên nhỏ của nồng độ — gấp đôi nồng độ cho gấp đôi tốc độ với bậc một, gấp bốn với bậc hai, và dừng ở đó.

Kết luận đáng nhớ: nồng độ đụng tới số va chạm, nhiệt độ đụng tới cả số va chạm lẫn chất lượng va chạm — và phần thứ hai mới là phần lớn.

Hình này tách rõ hai cách làm tăng tốc độ, và nó là hình dễ vẽ sai nhất trong cả chương. Ở đây chỉ có một đường phân bố, vì nhiệt độ không đổi — chất xúc tác không làm phân tử chuyển động nhanh hơn, nên phân bố năng lượng giữ nguyên hoàn toàn. Thứ duy nhất đổi là vị trí vạch $E_a$: nó dời sang trái. Phần diện tích nằm giữa hai vạch chính là số phân tử vốn không đủ năng lượng cho con đường cũ nhưng đủ cho con đường mới, và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bên phải vạch cũ — đó là lý do một chất xúc tác tốt có thể tăng tốc độ hàng triệu lần. So sánh với hình trước để thấy khác biệt: tăng nhiệt độ thì đường cong dịch còn vạch $E_a$ đứng yên; thêm xúc tác thì vạch $E_a$ dịch còn đường cong đứng yên. Vẽ ngược một trong hai là mất trọn ý khi chấm. Một chi tiết nữa: con đường có xúc tác thường gồm nhiều bước, nhưng $E_a$ vẽ trên hình là năng lượng hoạt hoá của bước chậm nhất trong con đường ấy.

Bẫy hay mất điểm — Vẽ phân bố Boltzmann ở nhiệt độ cao với đỉnh cao hơn. Điều đó vi phạm một ràng buộc cứng: diện tích dưới đường cong bằng tổng số phân tử, mà nung nóng không tạo thêm phân tử nào. Nếu đỉnh vừa cao hơn vừa dịch sang phải thì diện tích tăng, tức số phân tử tự sinh ra — vô lý. Đường nhiệt độ cao bắt buộc phải thấp hơn và bè hơn. Bẫy anh em nằm ở hình xúc tác: nhiều người vẽ thêm một đường cong thứ hai khi có xúc tác. Xúc tác không đụng tới năng lượng của phân tử, nên chỉ có một đường và hai vạch $E_a$. Một bẫy thứ ba thuộc loại câu chữ: nói chất xúc tác "làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng". Chính xác hơn — và đây là cách diễn đạt được điểm — nó cung cấp một con đường khác có năng lượng hoạt hoá thấp hơn; con đường cũ vẫn còn đó với $E_a$ nguyên vẹn, chỉ là gần như không ai đi nữa.

Phải nhớ — Bốn nét bắt buộc khi vẽ phân bố Boltzmann: xuất phát từ gốc, đuôi không chạm trục, đường nhiệt độ cao thấp hơn và lệch phải, và diện tích hai đường bằng nhau. Nhớ phân biệt hai cơ chế: tăng nhiệt độ làm đường cong dịch, thêm xúc tác làm vạch $E_a$ dịch.

Đọc xong rồi — làm thử ngay

Bài tập của chương Reaction Kinetics gồm 14 câu trắc nghiệm và 3 đề tự luận. Đáp án hiện ngay khi chọn, miễn phí.

Làm bài tập chương →

← Bài trướcAcid–base equilibria, buffers and solubility product Bài sau →Rate equations, order of reaction and the rate-determining step