Mục lục bài họcĐang ở d06-b2
Standard electrode potentials, cells and the Nernst effect
The standard hydrogen electrode
No single electrode potential can be measured alone, so all values are quoted relative to the standard hydrogen electrode, defined as exactly $0.00$ V. It uses hydrogen gas at $100$ kPa bubbled over a platinum electrode dipping into $1.00$ mol dm$^{-3}$ $\ce{H+(aq)}$ at $298$ K. Platinum is used because it is inert and catalyses the electron transfer.
Reading a table of $E^\circ$ values
A more positive $E^\circ$ means the left-hand (oxidised) species is a stronger oxidising agent. A more negative $E^\circ$ means the right-hand (reduced) species is a stronger reducing agent.
$$E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{more positive}}-E^\circ_{\text{more negative}}$$A positive $E^\circ_{cell}$ means the reaction is feasible under standard conditions, since $\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{cell}$.
$E^\circ$ is intensive
Doubling a half-equation does not change $E^\circ$, although it does double $n$ and therefore $\Delta G^\circ$. Reversing a half-equation reverses the sign of $E^\circ$ but not its magnitude.
Changing concentration
Increasing the concentration of the species on the left of a half-equation shifts the equilibrium to the right and makes $E$ more positive. Decreasing it makes $E$ more negative. This follows from Le Chatelier's principle applied to the electrode equilibrium.
Điện cực hiđro chuẩn. Không thể đo thế của một điện cực đơn độc, vì mọi phép đo đều cần hai điện cực. Vì vậy mọi giá trị đều được quy về điện cực hiđro chuẩn, quy ước bằng đúng $0{,}00$ V. Nó gồm khí hiđro ở $100$ kPa sục qua một điện cực platin nhúng trong dung dịch $\ce{H+(aq)}$ nồng độ $1{,}00$ mol dm$^{-3}$ ở $298$ K. Dùng platin vì nó trơ về hoá học và xúc tác cho quá trình trao đổi electron.
Cách đọc bảng $E^\circ$. $E^\circ$ càng dương thì chất ở vế trái (dạng oxi hoá) càng là chất oxi hoá mạnh. $E^\circ$ càng âm thì chất ở vế phải (dạng khử) càng là chất khử mạnh.
$$E^\circ_{\text{pin}}=E^\circ_{\text{dương hơn}}-E^\circ_{\text{âm hơn}}$$$E^\circ_{\text{pin}}$ dương nghĩa là phản ứng khả thi ở điều kiện chuẩn, vì $\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{pin}}$.
$E^\circ$ là đại lượng cường tính. Nhân đôi hệ số của nửa phương trình không làm $E^\circ$ đổi, dù nó làm $n$ đổi và do đó $\Delta G^\circ$ cũng đổi. Đảo chiều nửa phương trình thì đổi dấu $E^\circ$ nhưng giữ nguyên độ lớn. Quy tắc gọn: hệ số đụng tới $n$, chiều đụng tới dấu, và không gì đụng tới độ lớn.
Ảnh hưởng của nồng độ. Tăng nồng độ chất ở vế trái của nửa phương trình sẽ đẩy cân bằng điện cực sang phải và làm $E$ dương hơn; giảm nồng độ thì làm $E$ âm hơn. Đây chỉ là nguyên lí Le Chatelier áp cho cân bằng tại điện cực, nên không cần nhớ thêm công thức nào để trả lời các câu định tính.
Cho $E^\circ(\ce{Cu^{2+}/Cu})=+0.34$ V và $E^\circ(\ce{Ag+/Ag})=+0.80$ V. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin tạo bởi hai nửa pin này, tính $E^\circ_{\text{pin}}$ và $\Delta G^\circ$. Cho $F=96\,500$ C mol$^{-1}$.
Bước 1 — nửa pin nào là catot. Giá trị $E^\circ$ dương hơn thuộc về bạc, nên $\ce{Ag+}$ là chất oxi hoá mạnh hơn và nó bị khử. Nửa pin bạc là catot; nửa pin đồng là anot và đồng bị oxi hoá.
$$\text{catot}:\ \ce{Ag+ + e^- -> Ag}$$$$\text{anot}:\ \ce{Cu -> Cu^{2+} + 2e^-}$$Bước 2 — cân electron. Nhân nửa phương trình bạc với $2$:
$$\ce{2Ag+ + Cu -> 2Ag + Cu^{2+}}$$Bước 3 — sức điện động.
$$E^\circ_{\text{pin}}=E^\circ_{\text{catot}}-E^\circ_{\text{anot}}=(+0{,}80)-(+0{,}34)=+0{,}46\ \text{V}$$Chú ý điều quan trọng nhất của bước này: dù ta đã nhân nửa phương trình bạc với $2$, giá trị $E^\circ$ của nó vẫn là $+0{,}80$ V, không thành $+1{,}60$ V. Thế điện cực là đại lượng cường tính, đo xu hướng nhận electron trên mỗi electron.
Bước 4 — năng lượng tự do. Ở đây $n$ là số mol electron trao đổi trong phương trình đã cân, tức $n=2$.
$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{pin}}=-2\times 96\,500\times 0{,}46=-88\,780\ \text{J mol}^{-1}=-88{,}8\ \text{kJ mol}^{-1}$$$\Delta G^\circ$ âm nên phản ứng khả thi, đúng như quan sát: nhúng dây đồng vào dung dịch bạc nitrat thì bạc kim loại bám thành lớp và dung dịch chuyển xanh lam của $\ce{Cu^{2+}}$.
Điểm phân biệt hai đại lượng. $E^\circ$ không phụ thuộc hệ số, còn $\Delta G^\circ$ thì có — vì $n$ nằm trong công thức. Nếu viết phương trình dưới dạng $\ce{4Ag+ + 2Cu -> 4Ag + 2Cu^{2+}}$ thì $E^\circ$ vẫn $+0{,}46$ V nhưng $\Delta G^\circ$ thành $-178$ kJ mol$^{-1}$.
Một pin gồm nửa pin $\ce{Zn^{2+}/Zn}$ và nửa pin $\ce{Cu^{2+}/Cu}$ ở điều kiện chuẩn cho $E_{\text{pin}}=+1.10$ V. Dự đoán số chỉ vôn kế thay đổi thế nào nếu (i) tăng nồng độ $\ce{Cu^{2+}}$ lên $2.00$ mol dm$^{-3}$, và (ii) thêm dung dịch amoniac dư vào nửa pin đồng.
Cả hai phần đều giải bằng nguyên lí Le Chatelier áp cho cân bằng tại điện cực, không cần công thức Nernst.
(i) Tăng $[\ce{Cu^{2+}}]$. Cân bằng ở điện cực đồng là
$$\ce{Cu^{2+}(aq) + 2e^- <=> Cu(s)}$$Tăng nồng độ chất ở vế trái đẩy cân bằng sang phải, tức làm xu hướng nhận electron mạnh lên. Vì vậy $E$ của nửa pin đồng trở nên dương hơn $+0{,}34$ V một chút, và vì đây là catot nên $E_{\text{pin}}$ tăng lên trên $+1{,}10$ V.
Mức tăng nhỏ: nồng độ chỉ gấp đôi, mà thế điện cực phụ thuộc logarit của nồng độ, nên thay đổi chỉ cỡ vài phần trăm vôn.
(ii) Thêm amoniac dư. Đây là phần phân loại. Amoniac tạo phức bền với ion đồng:
$$\ce{Cu^{2+} + 4NH3 -> [Cu(NH3)4]^{2+}}$$Phản ứng tạo phức rút ion $\ce{Cu^{2+}}$ tự do ra khỏi dung dịch, làm $[\ce{Cu^{2+}}]$ giảm rất mạnh — không phải giảm hai lần mà giảm nhiều bậc độ lớn, vì hằng số bền của phức rất lớn.
Cân bằng điện cực bị đẩy sang trái, nên $E$ của nửa pin đồng trở nên âm hơn nhiều và $E_{\text{pin}}$ giảm đáng kể.
Điều đáng rút ra. Mọi thứ làm giảm nồng độ ion kim loại tự do — tạo phức, kết tủa, pha loãng — đều kéo thế điện cực về phía âm. Đó là cơ chế đằng sau một hiện tượng quen thuộc: bạc không tan trong axit thường ($E^\circ=+0{,}80$ V), nhưng tan được trong dung dịch xianua có mặt oxi, vì ion xianua tạo phức và kéo thế của cặp bạc xuống đủ âm.
Đọc xong rồi — làm thử ngay
Bài tập của chương Electrochemistry gồm 14 câu trắc nghiệm và 3 đề tự luận. Đáp án hiện ngay khi chọn, miễn phí.