Mục lục bài họcĐang ở d05-b2
Born–Haber cycles, hydration and Gibbs free energy
Terms in a Born–Haber cycle
Enthalpy change of atomisation: one mole of gaseous atoms is formed from the element in its standard state — always endothermic. Ionisation energy: endothermic. Electron affinity: the enthalpy change when one mole of gaseous atoms each gains one electron; the first is exothermic, but the second is endothermic because an electron is being forced onto an ion that is already negative. Lattice energy $\Delta H^\circ_{latt}$: one mole of solid ionic compound is formed from its gaseous ions — always strongly exothermic.
Lattice energy becomes more exothermic as ionic charge increases and ionic radius decreases.
Dissolving
$$\Delta H^\circ_{sol}=\Delta H^\circ_{hyd}(\text{cation})+\Delta H^\circ_{hyd}(\text{anion})-\Delta H^\circ_{latt}$$Enthalpy of hydration is exothermic, and follows the same charge-and-size rule as lattice energy. Because the two big terms nearly cancel, $\Delta H_{sol}$ is often small and can be either sign.
Entropy and free energy
$$\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$$A reaction is feasible when $\Delta G^\circ \le 0$. Note that $\Delta H$ is in kJ mol$^{-1}$ while $\Delta S$ is in J K$^{-1}$ mol$^{-1}$, so one must be converted. Entropy rises when the number of gas molecules rises, and when a solid dissolves or melts.
Các số hạng trong chu trình Born–Haber, kèm dấu bắt buộc. Nhiệt nguyên tử hoá: tạo một mol nguyên tử khí từ đơn chất ở trạng thái chuẩn — luôn thu nhiệt, vì phải phá liên kết. Năng lượng ion hoá: thu nhiệt. Ái lực electron: biến thiên entanpi khi mỗi nguyên tử trong một mol nguyên tử khí nhận một electron; ái lực thứ nhất toả nhiệt, nhưng ái lực thứ hai thu nhiệt vì phải ép thêm một electron vào một ion vốn đã mang điện âm. Năng lượng mạng lưới $\Delta H^\circ_{latt}$: tạo một mol hợp chất ion rắn từ các ion ở thể khí — luôn toả nhiệt mạnh.
Năng lượng mạng lưới càng âm khi điện tích ion tăng và bán kính ion giảm. Đây là quy tắc dùng cho mọi câu so sánh, và nó cũng đúng cho nhiệt hiđrat hoá.
Hoà tan.
$$\Delta H^\circ_{sol}=\Delta H^\circ_{hyd}(\text{cation})+\Delta H^\circ_{hyd}(\text{anion})-\Delta H^\circ_{latt}$$Vì hai số hạng lớn gần triệt tiêu nhau, $\Delta H_{sol}$ thường là một hiệu số nhỏ và có thể mang dấu nào cũng được — đó là lý do một số muối tan toả nhiệt còn một số muối tan thu nhiệt tới mức làm lạnh cả cốc.
Entropi và năng lượng tự do.
$$\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$$Phản ứng khả thi về mặt nhiệt động khi $\Delta G^\circ\le 0$. Chú ý đơn vị: $\Delta H$ tính bằng kJ mol$^{-1}$ còn $\Delta S$ bằng J K$^{-1}$ mol$^{-1}$, nên bắt buộc phải đổi một trong hai — quên bước này là sai đúng $1000$ lần. Entropi tăng khi số phân tử khí tăng, và khi chất rắn tan hoặc nóng chảy.
Dùng số liệu sau để tính năng lượng mạng lưới của $\ce{MgCl2}$.
| đại lượng | giá trị / kJ mol$^{-1}$ |
|---|---|
| $\Delta H^\circ_f(\ce{MgCl2})$ | $-642$ |
| $\Delta H^\circ_{at}(\ce{Mg})$ | $+150$ |
| năng lượng ion hoá thứ nhất của $\ce{Mg}$ | $+736$ |
| năng lượng ion hoá thứ hai của $\ce{Mg}$ | $+1450$ |
| $\Delta H^\circ_{at}(\ce{Cl})$ | $+122$ |
| ái lực electron thứ nhất của $\ce{Cl}$ | $-349$ |
Bước 1 — viết phương trình tạo thành và đếm hệ số.
$$\ce{Mg(s) + Cl2(g) -> MgCl2(s)}$$Có hai nguyên tử clo, nên nhiệt nguyên tử hoá clo và ái lực electron của clo đều phải nhân $2$. Đây là chỗ mất điểm chính của dạng bài này.
Bước 2 — cộng toàn bộ đường vòng.
$$\text{đường vòng}=150+736+1450+2(122)+2(-349)+\Delta H^\circ_{latt}$$$$=150+736+1450+244-698+\Delta H^\circ_{latt}=1882+\Delta H^\circ_{latt}$$Bước 3 — cho bằng đường thẳng.
$$-642=1882+\Delta H^\circ_{latt}\;\Longrightarrow\;\Delta H^\circ_{latt}=-642-1882=-2524\ \text{kJ mol}^{-1}$$Bước 4 — kiểm tính hợp lý. Giá trị của $\ce{NaCl}$ là $-787$ kJ mol$^{-1}$. Ở $\ce{MgCl2}$, cation mang điện tích $2+$ thay vì $1+$ và bán kính nhỏ hơn, đồng thời mạng chứa gấp đôi số anion, nên năng lượng mạng lưới phải âm hơn rất nhiều. Con số $-2524$ thoả điều đó; nếu bấm ra khoảng $-800$ thì gần như chắc chắn đã quên một trong hai hệ số $2$, hoặc quên năng lượng ion hoá thứ hai.
Ghi chú về dấu: ái lực electron $-349$ đã âm sẵn, nên khi nhân $2$ nó thành $-698$ và cộng vào tổng chứ không trừ. Viết ra dấu của từng số hạng trước khi bấm máy là cách duy nhất giữ được đầu tỉnh táo ở bài có sáu số hạng.
Cho phản ứng nhiệt phân $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ với $\Delta H^\circ=+178$ kJ mol$^{-1}$ và $\Delta S^\circ=+161$ J K$^{-1}$ mol$^{-1}$. Tính nhiệt độ thấp nhất mà phản ứng trở nên khả thi về mặt nhiệt động, và giải thích dấu của $\Delta S^\circ$.
Bước 1 — điều kiện khả thi. Phản ứng khả thi khi $\Delta G^\circ\le 0$, nên nhiệt độ ngưỡng là chỗ $\Delta G^\circ=0$:
$$0=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ\;\Longrightarrow\;T=\frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}$$Bước 2 — đổi đơn vị, bước duy nhất bị mất điểm. $\Delta H^\circ$ tính bằng kJ, $\Delta S^\circ$ tính bằng J, nên phải đưa về cùng đơn vị.
$$\Delta H^\circ=+178\ \text{kJ mol}^{-1}=+178000\ \text{J mol}^{-1}$$$$T=\frac{178000}{161}=1106\ \text{K}$$Tức khoảng $833\ ^\circ\text{C}$ — phù hợp với thực tế lò nung vôi phải chạy trên $900\ ^\circ\text{C}$.
Bước 3 — vì sao $\Delta S^\circ$ dương. Vế trái là một chất rắn duy nhất; vế phải có một chất rắn và một mol khí. Chất khí có entropi lớn hơn hẳn chất rắn vì các phân tử của nó phân bố tự do trong không gian, tức số cách sắp xếp lớn hơn nhiều bậc. Sinh ra khí từ chỗ không có khí luôn làm entropi tăng mạnh, và đó là lý do $\Delta S^\circ$ ở đây lớn tới $+161$ J K$^{-1}$ mol$^{-1}$.
Điều đáng rút ra. Phản ứng này thu nhiệt nên nó không bao giờ khả thi ở nhiệt độ thấp; chỉ khi số hạng $-T\Delta S^\circ$ đủ âm để thắng $\Delta H^\circ$ dương thì $\Delta G^\circ$ mới đổi dấu. Mọi phản ứng có $\Delta H>0$ và $\Delta S>0$ đều theo khuôn ấy: khả thi ở nhiệt độ cao, không khả thi ở nhiệt độ thấp. Ngược lại, phản ứng có $\Delta H<0$ và $\Delta S<0$ thì khả thi ở nhiệt độ thấp và mất tính khả thi khi nung nóng.
Đọc xong rồi — làm thử ngay
Bài tập của chương Chemical Energetics gồm 14 câu trắc nghiệm và 3 đề tự luận. Đáp án hiện ngay khi chọn, miễn phí.