Mục lục bài họcĐang ở d06-b3
Electron sharing and electron-pair sharing: organic mechanisms
Two ways a bond can break
- Homolytic fission gives one electron to each fragment, producing radicals. It needs energy — usually UV light — and drives radical substitution in alkanes.
- Heterolytic fission gives both electrons to one fragment, producing ions. This drives every mechanism in the rest of organic chemistry.
Radical substitution
Three stages: initiation (UV splits $\ce{Cl2}$ into two radicals), propagation (two steps that consume and regenerate radicals), termination (two radicals combine). Propagation is why one photon can convert many molecules.
Nucleophilic substitution
$\ce{S_N2}$: one step, backside attack, inversion of configuration, rate $=k[\ce{RX}][\ce{Nu^-}]$. Favoured by primary halogenoalkanes.
$\ce{S_N1}$: two steps through a carbocation, rate $=k[\ce{RX}]$ only. Favoured by tertiary halogenoalkanes, because tertiary carbocations are stabilised by the electron-releasing alkyl groups.
Addition and substitution on unsaturated systems
Alkenes undergo electrophilic addition; Markovnikov's rule follows from the more stable carbocation. Carbonyls undergo nucleophilic addition. Benzene undergoes electrophilic substitution, not addition, because substitution preserves the delocalised ring.
Hai cách một liên kết đứt ra. Phân biệt được hai cách này là hiểu được toàn bộ hoá hữu cơ:
- Đứt đồng li chia mỗi mảnh một electron, sinh ra gốc tự do. Nó cần năng lượng, thường là tia tử ngoại, và là cơ sở của phản ứng thế gốc ở ankan.
- Đứt dị li dồn cả cặp electron về một mảnh, sinh ra ion. Nó là cơ sở của mọi cơ chế còn lại.
Thế gốc tự do. Ba giai đoạn: khơi mào (tia tử ngoại tách $\ce{Cl2}$ thành hai gốc), phát triển mạch (hai bước, mỗi bước tiêu thụ một gốc và sinh lại một gốc khác), tắt mạch (hai gốc gặp nhau). Chính giai đoạn phát triển mạch giải thích vì sao một photon chuyển hoá được rất nhiều phân tử — và cũng giải thích vì sao sản phẩm luôn là một hỗn hợp chứ không phải một chất tinh khiết.
Thế nucleophin. Hai cơ chế cạnh tranh nhau:
- $\ce{S_N2}$: một bước, tấn công từ phía sau, cấu hình bị đảo ngược, tốc độ $=k[\ce{RX}][\ce{Nu^-}]$. Ưu thế với dẫn xuất bậc một, vì carbon ít bị che chắn.
- $\ce{S_N1}$: hai bước qua một cacbocation trung gian, tốc độ $=k[\ce{RX}]$ — không phụ thuộc nồng độ nucleophin. Ưu thế với dẫn xuất bậc ba, vì cacbocation bậc ba được các nhóm ankyl đẩy electron làm bền.
Cộng và thế trên hệ không no. Anken cho phản ứng cộng electrophin, và quy tắc Markovnikov là hệ quả trực tiếp của việc cacbocation bền hơn được ưu tiên. Hợp chất cacbonyl cho phản ứng cộng nucleophin. Benzen cho phản ứng thế chứ không cộng — vì chỉ có thế mới giữ lại được hệ electron giải toả, thứ làm vòng bền.
Cho $\ce{HBr}$ cộng vào propen. Xác định sản phẩm chính và giải thích bằng cơ chế, chứ không chỉ bằng quy tắc.
Bước 1 — electrophin tấn công trước. Liên kết đôi giàu electron nên nó tấn công phần mang điện dương của $\ce{HBr}$, tức $\ce{H+}$. Có hai cách gắn $\ce{H+}$ vào, và chúng cho hai cacbocation khác nhau:
- gắn vào carbon đầu mạch cho cacbocation bậc hai ở carbon giữa;
- gắn vào carbon giữa cho cacbocation bậc một ở carbon đầu.
Bước 2 — so độ bền của hai cacbocation. Nhóm ankyl đẩy electron về phía carbon mang điện dương, làm phân tán điện tích và do đó làm bền tiểu phân. Cacbocation bậc hai có hai nhóm ankyl kề bên, bậc một chỉ có một — nên bậc hai bền hơn hẳn.
Bước 3 — bước chậm quyết định sản phẩm. Tạo cacbocation là bước chậm, nên con đường qua cacbocation bền hơn có năng lượng hoạt hoá thấp hơn và chạy nhanh hơn nhiều. Ion $\ce{Br^-}$ sau đó tấn công cacbocation bậc hai:
$$\ce{CH3CH=CH2 + HBr -> CH3CHBrCH3}$$Sản phẩm chính là 2-brompropan.
Chú ý cách trình bày: quy tắc Markovnikov (“hiđro cộng vào carbon đã có nhiều hiđro hơn”) chỉ là mô tả kết quả. Đề IB hỏi explain thì phải nêu bằng độ bền cacbocation; trả lời bằng quy tắc là mô tả lại đề bài chứ không giải thích.
Một dẫn xuất halogen $\ce{RBr}$ phản ứng với $\ce{OH^-}$. Khi tăng gấp đôi $[\ce{RBr}]$, tốc độ tăng gấp đôi; khi tăng gấp đôi $[\ce{OH^-}]$, tốc độ không đổi. Xác định cơ chế và cho biết $\ce{R}$ nhiều khả năng là bậc mấy.
Bước 1 — đọc bậc phản ứng từ số liệu. Tốc độ tỉ lệ thuận với $[\ce{RBr}]$ nên bậc một theo $\ce{RBr}$; tốc độ không phụ thuộc $[\ce{OH^-}]$ nên bậc không theo $\ce{OH^-}$:
$$\text{tốc độ}=k[\ce{RBr}]$$Bước 2 — dịch sang cơ chế. Biểu thức tốc độ chỉ chứa những chất tham gia bước chậm. Nucleophin không có mặt trong đó, nên nó không tham gia bước chậm — bước chậm chỉ là sự đứt liên kết $\ce{C-Br}$ tạo cacbocation. Vậy cơ chế là $\ce{S_N1}$, gồm hai bước.
Bước 3 — suy ra bậc của $\ce{R}$. $\ce{S_N1}$ chỉ chiếm ưu thế khi cacbocation sinh ra đủ bền, tức khi có nhiều nhóm ankyl đẩy electron. Vậy $\ce{R}$ nhiều khả năng là bậc ba.
Điểm mấu chốt của cả bài nằm ở một câu: biểu thức tốc độ là ảnh chụp của bước chậm, không phải của phương trình tổng. Chất nào không xuất hiện trong biểu thức tốc độ thì chắc chắn không nằm trong bước chậm — dù nó vẫn phải có mặt trong phương trình tổng. Đây là cách duy nhất phân biệt $\ce{S_N1}$ với $\ce{S_N2}$ bằng thực nghiệm.
Đọc xong rồi — làm thử ngay
Bài tập của chương Reactivity 3 — What Are the Mechanisms of Chemical Change? gồm 14 câu trắc nghiệm và 5 đề tự luận, ra khó hơn đề thật 30–50%. Đáp án hiện ngay khi chọn, miễn phí.