Mục lục bài họcĐang ở d05-b2
Rates, Collision Theory and Rate Laws
Collision theory: two conditions, not one
A collision leads to reaction only if the particles have energy at least equal to $E_\text{a}$ and collide with the correct orientation. Every factor that speeds a reaction up works through one of these, or through the collision frequency.
| Yếu tố | Cơ chế thật sự |
|---|---|
| tăng nồng độ / áp suất | nhiều hạt hơn trong một thể tích $\Rightarrow$ va chạm dày hơn |
| tăng diện tích bề mặt | nhiều hạt lộ ra để va chạm hơn |
| tăng nhiệt độ | đổi hẳn phân bố năng lượng — phần hạt vượt $E_\text{a}$ tăng vọt |
| thêm xúc tác | mở đường phản ứng khác có $E_\text{a}$ thấp hơn |
Only temperature changes the shape of the Maxwell–Boltzmann curve. Raising $T$ lowers and broadens the peak, shifting it to higher energy; the area stays the same because the number of particles has not changed, but the area beyond $E_\text{a}$ grows very sharply. A rise of $10$ K often doubles the rate even though the mean energy rises only a few per cent — because the tail beyond $E_\text{a}$ is exponentially sensitive.
(HL) Rate laws come from experiment
$$\text{rate}=k[\ce{A}]^m[\ce{B}]^n$$The orders $m$ and $n$ cannot be read off the balanced equation; they are found by changing one concentration at a time and watching the initial rate. The overall order is $m+n$, and it fixes the units of $k$.
The rate law reflects the rate-determining step — the slowest step of the mechanism — so it tells you how many particles of each kind take part up to and including that step. The Arrhenius equation $k=Ae^{-E_\text{a}/RT}$ then links $k$ to temperature.
Thuyết va chạm: hai điều kiện, không phải một. Một va chạm chỉ dẫn tới phản ứng khi các hạt có năng lượng ít nhất bằng $E_\text{a}$ và va chạm đúng định hướng. Mọi yếu tố làm phản ứng nhanh lên đều tác động qua một trong hai điều kiện đó, hoặc qua tần suất va chạm.
| Yếu tố | Cơ chế thật sự |
|---|---|
| tăng nồng độ / áp suất | nhiều hạt hơn trong một thể tích $\Rightarrow$ va chạm dày hơn |
| tăng diện tích bề mặt | nhiều hạt lộ ra để va chạm hơn |
| tăng nhiệt độ | đổi hẳn phân bố năng lượng — phần hạt vượt $E_\text{a}$ tăng vọt |
| thêm xúc tác | mở đường phản ứng khác có $E_\text{a}$ thấp hơn |
Chỉ nhiệt độ mới đổi được hình dạng đường Maxwell–Boltzmann. Tăng $T$ làm đỉnh thấp xuống, bè ra và dịch sang phía năng lượng cao; diện tích dưới đường cong không đổi vì số hạt không đổi, nhưng phần diện tích bên phải $E_\text{a}$ tăng rất mạnh. Tăng $10$ K thường làm tốc độ gấp đôi dù năng lượng trung bình chỉ tăng vài phần trăm — vì cái đuôi bên phải $E_\text{a}$ nhạy theo hàm mũ.
(HL) Định luật tốc độ chỉ rút ra từ thực nghiệm.
$$\text{rate}=k[\ce{A}]^m[\ce{B}]^n$$Bậc $m$ và $n$ không đọc được từ hệ số của phương trình; phải tìm bằng cách đổi từng nồng độ một rồi so tốc độ đầu. Bậc tổng là $m+n$, và nó quy định đơn vị của $k$.
Định luật tốc độ phản ánh bước quyết định tốc độ — bước chậm nhất của cơ chế — nên nó cho biết có bao nhiêu hạt mỗi loại tham gia tính đến hết bước đó. Phương trình Arrhenius $k=Ae^{-E_\text{a}/RT}$ nối $k$ với nhiệt độ.
Năng lượng trung bình của phân tử chỉ tăng khoảng $3\%$ khi đi từ $300$ K lên $310$ K, nhưng tốc độ phản ứng thường gấp đôi. Giải thích, và nêu vì sao cách giải thích "phân tử va chạm nhiều hơn" là không đủ.
Phần va chạm nhiều hơn là có thật nhưng rất nhỏ. Tốc độ trung bình tỉ lệ với $\sqrt{T}$, nên từ $300$ K lên $310$ K tần suất va chạm chỉ tăng khoảng $\sqrt{310/300}=1{,}017$, tức $1{,}7\%$. Không cách nào giải thích được mức gấp đôi.
Nguyên nhân thật nằm ở cái đuôi. Phần phân tử có năng lượng vượt $E_\text{a}$ tỉ lệ với $e^{-E_\text{a}/RT}$ — một hàm mũ, nên nó nhạy hơn hẳn.
Với $E_\text{a}=50\ \text{kJ mol}^{-1}$, tỉ số giữa hai nhiệt độ là
$$\frac{e^{-E_\text{a}/RT_2}}{e^{-E_\text{a}/RT_1}}=\exp\left[\frac{E_\text{a}}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)\right]$$$$=\exp\left[\frac{50000}{8{,}31}\left(\frac{1}{300}-\frac{1}{310}\right)\right]=\exp\left[6017\times1{,}075\times10^{-4}\right]=e^{0{,}647}=1{,}91$$Gần đúng gấp đôi — và toàn bộ hiệu ứng đến từ số hạng mũ.
Kết luận: đun nóng không làm phân tử "đâm vào nhau nhiều hơn" bao nhiêu; nó làm phần phân tử đủ mạnh để phản ứng tăng vọt.
Cho dữ liệu tốc độ đầu của $\ce{A + B -> C}$. Tìm định luật tốc độ và tính $k$ kèm đơn vị.
| Thí nghiệm | $[\ce{A}]$ / $\text{mol dm}^{-3}$ | $[\ce{B}]$ / $\text{mol dm}^{-3}$ | Tốc độ đầu / $\text{mol dm}^{-3}\text{s}^{-1}$ |
|---|---|---|---|
| 1 | $0{,}100$ | $0{,}100$ | $1{,}20\times10^{-3}$ |
| 2 | $0{,}200$ | $0{,}100$ | $2{,}40\times10^{-3}$ |
| 3 | $0{,}200$ | $0{,}200$ | $9{,}60\times10^{-3}$ |
Bậc theo $\ce{A}$ — so thí nghiệm 1 và 2 (chỉ $[\ce{A}]$ đổi): $[\ce{A}]$ gấp đôi, tốc độ gấp $\dfrac{2{,}40}{1{,}20}=2$. Gấp đôi nồng độ cho gấp đôi tốc độ $\Rightarrow$ bậc một.
Bậc theo $\ce{B}$ — so thí nghiệm 2 và 3 (chỉ $[\ce{B}]$ đổi): $[\ce{B}]$ gấp đôi, tốc độ gấp $\dfrac{9{,}60}{2{,}40}=4=2^2$ $\Rightarrow$ bậc hai.
Định luật tốc độ: $\text{rate}=k[\ce{A}][\ce{B}]^2$, bậc tổng là $3$.
Tính $k$ — thay số liệu thí nghiệm 1:
$$k=\frac{1{,}20\times10^{-3}}{0{,}100\times(0{,}100)^2}=\frac{1{,}20\times10^{-3}}{1{,}00\times10^{-3}}=1{,}20$$Đơn vị: từ $\text{mol dm}^{-3}\text{s}^{-1}=k\,(\text{mol dm}^{-3})^3$ suy ra $k$ có đơn vị $\text{dm}^6\,\text{mol}^{-2}\text{s}^{-1}$.
Kiểm bằng thí nghiệm 3: $1{,}20\times0{,}200\times(0{,}200)^2=1{,}20\times0{,}200\times0{,}0400=9{,}60\times10^{-3}$ ✓
Đọc xong rồi — làm thử ngay
Bài tập của chương Reactivity 2 — How Much, How Fast and How Far? gồm 14 câu trắc nghiệm và 5 đề tự luận, ra khó hơn đề thật 30–50%. Đáp án hiện ngay khi chọn, miễn phí.