Mục lục bài họcĐang ở d03-b2
Transition Elements, Complex Ions and Colour
(HL) What counts as a transition element
A transition element forms at least one stable ion with a partially filled d sub-shell. That definition excludes $\ce{Sc}$ (its only ion $\ce{Sc^{3+}}$ is $\text{3d}^0$) and $\ce{Zn}$ ($\ce{Zn^{2+}}$ is $\text{3d}^{10}$), even though both sit in the d block.
Because the 3d and 4s sub-shells are very close in energy, electrons from both can be involved in bonding — hence the variable oxidation states. Manganese runs from $+2$ to $+7$.
Complex ions
A ligand is a species with a lone pair that forms a coordinate bond to the metal ion. Common ligands are $\ce{H2O}$, $\ce{NH3}$, $\ce{Cl-}$ and $\ce{CN-}$; the usual coordination number is $6$ (octahedral), sometimes $4$.
Why the complexes are coloured
In a free ion the five d orbitals have the same energy. A set of ligands splits them into two groups separated by an energy gap $\Delta$. If $\Delta$ falls in the visible range, a d electron can absorb a photon and jump the gap — a d–d transition. The colour you see is the complementary colour of the light absorbed: a complex that absorbs red looks green.
So a complex is coloured only if the d sub-shell is partially filled: $\text{3d}^0$ has no electron to promote and $\text{3d}^{10}$ has no vacancy to promote into. That is exactly why $\ce{Sc^{3+}}$ and $\ce{Zn^{2+}}$ solutions are colourless.
$\Delta$ — and therefore the colour — changes with the ligand (spectrochemical series $\ce{CN- > NH3 > H2O > Cl-}$), with the oxidation state of the metal, and with the geometry.
(HL) Thế nào là nguyên tố chuyển tiếp. Một nguyên tố chuyển tiếp phải tạo được ít nhất một ion bền có phân lớp d chưa đầy. Định nghĩa này loại $\ce{Sc}$ (ion duy nhất $\ce{Sc^{3+}}$ là $\text{3d}^0$) và $\ce{Zn}$ ($\ce{Zn^{2+}}$ là $\text{3d}^{10}$), dù cả hai nằm trong khối d.
Vì phân lớp 3d và 4s rất gần nhau về năng lượng nên electron từ cả hai đều có thể tham gia liên kết — đó là nguồn gốc của số oxi hoá biến đổi. Mangan chạy từ $+2$ tới $+7$.
Ion phức. Ligand (phối tử) là tiểu phân có cặp electron riêng, tạo liên kết cho–nhận với ion kim loại. Phối tử hay gặp: $\ce{H2O}$, $\ce{NH3}$, $\ce{Cl-}$, $\ce{CN-}$; số phối trí thường là $6$ (bát diện), đôi khi $4$.
Vì sao phức có màu. Trong ion tự do, năm obitan d cùng mức năng lượng. Khi các phối tử tiến lại, chúng tách năm obitan đó thành hai nhóm cách nhau một khoảng $\Delta$. Nếu $\Delta$ rơi vào vùng khả kiến, một electron d hấp thụ photon và nhảy qua khe — gọi là chuyển mức d–d. Màu ta nhìn thấy là màu bù của ánh sáng bị hấp thụ: phức hấp thụ đỏ thì trông xanh lục.
Vậy phức chỉ có màu khi phân lớp d chưa đầy: $\text{3d}^0$ không có electron nào để nâng lên, $\text{3d}^{10}$ không còn chỗ trống nào để nhảy vào. Đó chính là lý do dung dịch $\ce{Sc^{3+}}$ và $\ce{Zn^{2+}}$ không màu.
Độ lớn $\Delta$ — và do đó là màu — thay đổi theo phối tử (dãy quang phổ hoá học $\ce{CN- > NH3 > H2O > Cl-}$), theo số oxi hoá của kim loại, và theo hình học của phức.
Giải thích vì sao dung dịch chứa $\ce{[Sc(H2O)6]^{3+}}$ và dung dịch chứa $\ce{[Zn(H2O)6]^{2+}}$ đều không màu, trong khi $\ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}$ có màu xanh lam.
Cấu hình d của ba ion. $\ce{Sc^{3+}}$: $[\ce{Ar}]\,\text{3d}^0$. $\ce{Zn^{2+}}$: $[\ce{Ar}]\,\text{3d}^{10}$. $\ce{Cu^{2+}}$: $[\ce{Ar}]\,\text{3d}^9$.
Cơ chế màu là chuyển mức d–d, và nó cần hai điều kiện cùng lúc: phải có electron ở nhóm mức thấp để nâng lên, và phải có chỗ trống ở nhóm mức cao để nhảy vào.
- $\ce{Sc^{3+}}$ hỏng điều kiện thứ nhất: phân lớp d trống trơn, không có electron nào để hấp thụ photon.
- $\ce{Zn^{2+}}$ hỏng điều kiện thứ hai: phân lớp d đầy kín $10$ electron, mọi obitan đã bão hoà nên không còn chỗ nhận.
$\ce{Cu^{2+}}$ thoả cả hai: với $\text{3d}^9$ có một obitan ở nhóm $e_g$ còn thiếu một electron. Electron ở nhóm $t_{2g}$ hấp thụ ánh sáng vùng cam–đỏ để nhảy lên, nên phần còn lại của phổ đi tới mắt cho màu xanh lam.
Chú ý: nước vẫn tạo phức bát diện với cả ba ion — vấn đề không nằm ở việc có phức hay không, mà nằm ở cấu hình d.
Xác định số oxi hoá của kim loại trong $\ce{Cr2O7^{2-}}$, $\ce{MnO4^-}$ và $\ce{[Fe(CN)6]^{3-}}$.
Quy tắc: tổng số oxi hoá bằng điện tích của tiểu phân. Oxi là $-2$ (trừ peoxit); $\ce{CN-}$ là phối tử mang điện tích $-1$ trọn vẹn.
$\ce{Cr2O7^{2-}}$: có hai nguyên tử crom.
$$2x+7(-2)=-2\ \Rightarrow\ 2x=12\ \Rightarrow\ x=+6$$$\ce{MnO4^-}$:
$$x+4(-2)=-1\ \Rightarrow\ x=+7$$Đây là số oxi hoá cao nhất mangan đạt được, ứng với việc dùng cả $5$ electron 3d và $2$ electron 4s.
$\ce{[Fe(CN)6]^{3-}}$: sáu phối tử xianua, mỗi phối tử $-1$.
$$x+6(-1)=-3\ \Rightarrow\ x=+3$$Hai lỗi hay gặp: quên hệ số $2$ của crom (ra $+12$), và bỏ qua điện tích của cả ion (với $\ce{Cr2O7^{2-}}$ sẽ ra $+7$). Luôn viết hẳn phương trình rồi mới giải.
Đọc xong rồi — làm thử ngay
Bài tập của chương Structure 3 — Classification of Matter gồm 14 câu trắc nghiệm và 5 đề tự luận, ra khó hơn đề thật 30–50%. Đáp án hiện ngay khi chọn, miễn phí.