Mục lục bài họcĐang ở d04-b3
Entropy, Gibbs Energy and Spontaneity
Entropy: counting arrangements
Entropy $S$ measures how many ways the energy and the particles of a system can be arranged. It increases with disorder: $S(\text{gas})\gg S(\text{liquid})>S(\text{solid})$, and it increases when the number of particles increases or when a solid dissolves.
The single most reliable test in an exam: count the moles of gas on each side. If they rise, $\Delta S>0$; if they fall, $\Delta S<0$. Everything else is a smaller correction.
$$\Delta S^\ominus=\sum S^\ominus(\text{products})-\sum S^\ominus(\text{reactants})$$Note that absolute entropies $S^\ominus$ are positive even for elements — unlike $\Delta H_\text{f}$, which is zero for an element.
Gibbs energy decides
$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$A reaction is spontaneous when $\Delta G<0$. The units trap everyone at least once: $\Delta H$ comes in $\text{kJ mol}^{-1}$ while $\Delta S$ comes in $\text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}$, so $\Delta S$ must be divided by $1000$ first.
| $\Delta H$ | $\Delta S$ | Tự diễn biến khi nào |
|---|---|---|
| $<0$ | $>0$ | mọi nhiệt độ |
| $<0$ | $<0$ | chỉ ở $T$ thấp |
| $>0$ | $>0$ | chỉ ở $T$ cao |
| $>0$ | $<0$ | không bao giờ |
When $\Delta H$ and $\Delta S$ have the same sign, the reaction switches over at $T=\Delta H/\Delta S$, the temperature where $\Delta G=0$.
Spontaneous is not the same as fast. Diamond turning into graphite has $\Delta G<0$ at room temperature, yet the activation energy is so high that nothing happens in a human lifetime.
Entropy — đếm số cách sắp xếp. Entropy $S$ đo số cách mà năng lượng và các hạt của hệ có thể sắp xếp. Nó tăng theo mức hỗn loạn: $S(\text{khí})\gg S(\text{lỏng})>S(\text{rắn})$, và tăng khi số hạt tăng hoặc khi chất rắn tan ra.
Phép thử tin cậy nhất trong phòng thi: đếm số mol khí ở hai vế. Tăng thì $\Delta S>0$; giảm thì $\Delta S<0$. Mọi yếu tố khác chỉ là hiệu chỉnh nhỏ.
$$\Delta S^\ominus=\sum S^\ominus(\text{sản phẩm})-\sum S^\ominus(\text{chất phản ứng})$$Lưu ý entropy tuyệt đối $S^\ominus$ dương ngay cả với đơn chất — khác hẳn $\Delta H_\text{f}$ vốn bằng $0$ với đơn chất.
Năng lượng Gibbs mới là thứ quyết định.
$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$Phản ứng tự diễn biến khi $\Delta G<0$. Đơn vị bẫy gần như mọi người ít nhất một lần: $\Delta H$ cho theo $\text{kJ mol}^{-1}$ còn $\Delta S$ theo $\text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}$, nên phải chia $\Delta S$ cho $1000$ trước.
| $\Delta H$ | $\Delta S$ | Tự diễn biến khi nào |
|---|---|---|
| $<0$ | $>0$ | mọi nhiệt độ |
| $<0$ | $<0$ | chỉ ở $T$ thấp |
| $>0$ | $>0$ | chỉ ở $T$ cao |
| $>0$ | $<0$ | không bao giờ |
Khi $\Delta H$ và $\Delta S$ cùng dấu, phản ứng đổi chiều tự diễn biến tại $T=\Delta H/\Delta S$ — nhiệt độ mà $\Delta G=0$.
Tự diễn biến không có nghĩa là nhanh. Kim cương chuyển thành graphit có $\Delta G<0$ ở nhiệt độ phòng, nhưng năng lượng hoạt hoá cao tới mức không có gì xảy ra trong cả đời người.
Với $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ có $\Delta H=+178\ \text{kJ mol}^{-1}$ và $\Delta S=+165\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}$: tính $\Delta G$ ở $298$ K, rồi tìm nhiệt độ tối thiểu để phản ứng tự diễn biến.
Đổi đơn vị trước. $\Delta S=165\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}=0{,}165\ \text{kJ K}^{-1}\text{mol}^{-1}$. Bỏ bước này là lệch kết quả một nghìn lần.
$\Delta G$ ở $298$ K:
$$\Delta G=178-298\times0{,}165=178-49{,}2=+129\ \text{kJ mol}^{-1}$$Dương, nên ở nhiệt độ phòng đá vôi không tự phân huỷ — đúng như quan sát thực tế.
Nhiệt độ đảo chiều là chỗ $\Delta G=0$:
$$T=\frac{\Delta H}{\Delta S}=\frac{178}{0{,}165}=1079\ \text{K}$$Tức khoảng $806\ ^\circ\text{C}$. Trên nhiệt độ đó thì $T\Delta S$ thắng $\Delta H$ và $\Delta G$ âm.
Kiểm hợp lý: lò nung vôi công nghiệp chạy ở $900$–$1000\ ^\circ\text{C}$ — cao hơn $806\ ^\circ\text{C}$, khớp với tính toán. Dấu $\Delta S$ dương cũng hợp lý vì phản ứng sinh ra một mol khí từ chất rắn.
Dự đoán dấu của $\Delta S$ cho ba phản ứng: (i) $\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)}$; (ii) $\ce{NH4NO3(s) -> NH4^+(aq) + NO3^-(aq)}$; (iii) $\ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)}$.
(i) Vế trái có $3$ mol khí, vế phải có $0$ mol khí (nước ở thể lỏng). Số mol khí giảm mạnh và khí chuyển thành lỏng — hai yếu tố cùng chiều. $\Delta S$ âm rõ rệt (giá trị thật $-327\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}$).
(ii) Không có khí ở vế nào, nên phép đếm mol khí không dùng được. Xét cách khác: một chất rắn có các ion khoá cứng trong mạng chuyển thành các ion di chuyển tự do trong dung dịch, và một hạt biến thành hai. $\Delta S$ dương.
(iii) Vế trái $2$ mol khí, vế phải cũng $2$ mol khí. Không đổi số mol, không đổi trạng thái, nên $\Delta S$ gần bằng $0$ (giá trị thật $+20\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}$, rất nhỏ so với hai trường hợp trên).
Bài học: đếm mol khí trước; nếu số mol khí không đổi hoặc không có khí, mới xét tới trạng thái tập hợp và số hạt.
Đọc xong rồi — làm thử ngay
Bài tập của chương Reactivity 1 — What Drives Chemical Reactions? gồm 14 câu trắc nghiệm và 5 đề tự luận, ra khó hơn đề thật 30–50%. Đáp án hiện ngay khi chọn, miễn phí.