Mục lục bài họcĐang ở d04-b2
(HL) Energy Cycles — Born–Haber and Enthalpy of Solution
Why a cycle is needed at all
Lattice enthalpy cannot be measured directly — nobody can pull a crystal apart into gaseous ions in a calorimeter. The Born–Haber cycle gets round this by building the same overall change out of five steps that can be measured, then applying Hess's law.
For $\ce{NaCl}$ the route from elements to solid is:
| Bước | Quá trình | $\Delta H$ / $\text{kJ mol}^{-1}$ |
|---|---|---|
| nguyên tử hoá | $\ce{Na(s) -> Na(g)}$ | $+107$ |
| ion hoá | $\ce{Na(g) -> Na+(g) + e-}$ | $+496$ |
| phân li liên kết | $\ce{1/2 Cl2(g) -> Cl(g)}$ | $+121$ |
| ái lực electron | $\ce{Cl(g) + e- -> Cl^-(g)}$ | $-349$ |
| tạo mạng | $\ce{Na+(g) + Cl^-(g) -> NaCl(s)}$ | $-\Delta H_\text{latt}$ |
Only one step in the whole cycle is exothermic before the lattice forms: the electron affinity. Everything else costs energy — the lattice enthalpy is what pays for all of it.
Enthalpy of solution
$$\Delta H_\text{sol}=\Delta H_\text{latt}+\sum\Delta H_\text{hyd}$$Dissolving first pulls the lattice apart (endothermic, $+\Delta H_\text{latt}$) and then surrounds each ion with water (exothermic, $\Delta H_\text{hyd}$). Because the two terms are large and of opposite sign, $\Delta H_\text{sol}$ is usually a small number of either sign — for $\ce{NaCl}$ it is only $+7\ \text{kJ mol}^{-1}$.
Hydration enthalpy becomes more negative with higher charge and smaller radius: $\ce{Na+}$ is $-424$ while $\ce{Mg^{2+}}$ is $-1963\ \text{kJ mol}^{-1}$.
Vì sao phải dùng chu trình. Năng lượng mạng không đo trực tiếp được — không ai bóc được tinh thể thành các ion khí trong một nhiệt lượng kế. Chu trình Born–Haber vòng qua chỗ đó bằng cách dựng lại đúng biến đổi ấy từ năm bước đo được, rồi áp định luật Hess.
Với $\ce{NaCl}$, lối đi từ đơn chất tới chất rắn:
| Bước | Quá trình | $\Delta H$ / $\text{kJ mol}^{-1}$ |
|---|---|---|
| nguyên tử hoá | $\ce{Na(s) -> Na(g)}$ | $+107$ |
| ion hoá | $\ce{Na(g) -> Na+(g) + e-}$ | $+496$ |
| phân li liên kết | $\ce{1/2 Cl2(g) -> Cl(g)}$ | $+121$ |
| ái lực electron | $\ce{Cl(g) + e- -> Cl^-(g)}$ | $-349$ |
| tạo mạng | $\ce{Na+(g) + Cl^-(g) -> NaCl(s)}$ | $-\Delta H_\text{latt}$ |
Trước bước tạo mạng, chỉ một bước duy nhất toả nhiệt là ái lực electron. Mọi bước còn lại đều tốn năng lượng — và chính năng lượng mạng là thứ trả hết cho chúng.
Enthalpy hoà tan.
$$\Delta H_\text{sol}=\Delta H_\text{latt}+\sum\Delta H_\text{hyd}$$Hoà tan gồm hai việc: trước hết phá mạng (thu nhiệt, $+\Delta H_\text{latt}$), sau đó bọc nước quanh từng ion (toả nhiệt, $\Delta H_\text{hyd}$). Vì hai số hạng đều lớn và trái dấu nhau, $\Delta H_\text{sol}$ thường là một con số nhỏ, dấu nào cũng có thể — với $\ce{NaCl}$ nó chỉ là $+7\ \text{kJ mol}^{-1}$.
Enthalpy hiđrat hoá âm hơn khi điện tích lớn hơn và bán kính nhỏ hơn: $\ce{Na+}$ là $-424$ còn $\ce{Mg^{2+}}$ tới $-1963\ \text{kJ mol}^{-1}$.
Dùng các giá trị $\Delta H_\text{f}(\ce{NaCl})=-411$, nguyên tử hoá $\ce{Na}=+107$, $\text{IE}_1(\ce{Na})=+496$, $\tfrac12 E(\ce{Cl-Cl})=+121$, ái lực electron $\ce{Cl}=-349$ (đơn vị $\text{kJ mol}^{-1}$) để tính năng lượng mạng của $\ce{NaCl}$.
Đặt phương trình Hess. Đi vòng phải cho cùng kết quả với đi thẳng:
$$\Delta H_\text{f}=\Delta H_\text{at}+\text{IE}_1+\tfrac12 E(\ce{Cl-Cl})+\text{EA}-\Delta H_\text{latt}$$Số hạng cuối mang dấu trừ vì $\Delta H_\text{latt}$ được định nghĩa cho chiều phá mạng, còn chu trình đi theo chiều tạo mạng.
Cộng bốn bước đầu:
$$107+496+121-349=375$$Giải:
$$-411=375-\Delta H_\text{latt}\ \Rightarrow\ \Delta H_\text{latt}=375+411=+786\ \text{kJ mol}^{-1}$$Kiểm hợp lý. Dấu phải dương vì phá mạng là quá trình thu nhiệt. Bảng dữ liệu IB ghi $790$; chênh $0{,}5\%$ là do làm tròn trong từng số hạng, không phải do sai phương pháp.
Chỗ hay hỏng: quên chia đôi năng lượng liên kết $\ce{Cl-Cl}$ (chu trình chỉ cần một nguyên tử clo), và quên dấu âm của ái lực electron.
Cho $\Delta H_\text{latt}(\ce{NaCl})=+790$, $\Delta H_\text{hyd}(\ce{Na+})=-424$, $\Delta H_\text{hyd}(\ce{Cl-})=-359\ \text{kJ mol}^{-1}$. Tính $\Delta H_\text{sol}$ và giải thích vì sao $\ce{NaCl}$ vẫn tan tốt trong nước.
Tính.
$$\Delta H_\text{sol}=+790+(-424)+(-359)=790-783=+7\ \text{kJ mol}^{-1}$$Quá trình thu nhiệt nhẹ — và đúng vậy, cốc nước lạnh đi chút ít khi hoà muối ăn.
Vì sao vẫn tan tốt dù thu nhiệt. Enthalpy không phải yếu tố duy nhất. Tiêu chí thật là $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$, và hoà tan một tinh thể có $\Delta S$ dương lớn: các ion đang bị khoá ở vị trí cố định trong mạng trở nên di chuyển tự do khắp dung dịch, tức số cách sắp xếp tăng vọt.
Với $\Delta H=+7$ rất nhỏ, số hạng $-T\Delta S$ ở $298$ K đủ sức kéo $\Delta G$ xuống âm. Quá trình tự diễn biến.
Điểm cần nhớ: $\Delta H_\text{sol}$ luôn là hiệu của hai con số rất lớn và trái dấu ($790$ so với $783$), nên nó nhỏ và dễ đổi dấu. Không được kết luận độ tan chỉ từ dấu của $\Delta H_\text{sol}$.
Đọc xong rồi — làm thử ngay
Bài tập của chương Reactivity 1 — What Drives Chemical Reactions? gồm 14 câu trắc nghiệm và 5 đề tự luận, ra khó hơn đề thật 30–50%. Đáp án hiện ngay khi chọn, miễn phí.