Điện phân là quá trình dùng dòng điện một chiều đi qua chất điện li ở trạng thái nóng chảy hoặc dung dịch, buộc một phản ứng oxi hoá khử không tự xảy ra phải xảy ra. Đây chính là điểm ngược với pin Galvani: pin biến năng lượng hoá học thành điện năng, còn bình điện phân biến điện năng thành năng lượng hoá học.
Trong bình điện phân, tên gọi điện cực bám theo bản chất quá trình chứ không bám theo dấu của nguồn điện:
Cách nhớ gọn: catot luôn khử, anot luôn oxi hoá — điều này đúng cho cả pin lẫn bình điện phân, chỉ có dấu của điện cực là đổi.
Ở mỗi điện cực, tiểu phân nào dễ phản ứng hơn sẽ được ưu tiên. Ở catot, ion kim loại càng yếu về tính khử (đứng càng sau trong dãy hoạt động) thì càng dễ bị khử trước. Ở anot, ion âm càng dễ nhường electron thì càng bị oxi hoá trước.
| Điện cực | Trường hợp | Thứ tự ưu tiên | Ghi chú quan trọng |
|---|---|---|---|
| Catot (khử) | Điện phân dung dịch | Ag+ rồi Cu2+ rồi H+ của acid rồi nước | Ion của kim loại nhóm IA, IIA và Al3+ không bị khử trong dung dịch nước; nước bị khử thay: 2H2O + 2e → H2 + 2OH– |
| Điện phân nóng chảy | Chính ion kim loại có mặt | Không có nước nên Na+, Mg2+, Al3+ bị khử thành kim loại | |
| Anot (oxi hoá) | Anot trơ (graphite, Pt) | S2– rồi I– rồi Br– rồi Cl– rồi nước | Các gốc có oxygen như SO42–, NO3– không bị oxi hoá; nước bị oxi hoá thay: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e |
| Anot tan (kim loại) | Chính kim loại làm anot | Anot tự tan ra thành ion, đây là cơ sở của mạ điện và tinh luyện kim loại |
Khối lượng chất thoát ra ở một điện cực tỉ lệ với điện lượng đi qua bình điện phân:
m = (A · I · t) / (n · F)
Trong đó A là nguyên tử khối (hoặc phân tử khối) của chất thoát ra, I là cường độ dòng điện tính bằng ampe, t là thời gian tính bằng giây, n là số electron mà một tiểu phân trao đổi, còn F = 96500 C/mol là hằng số Faraday.
Cách làm an toàn nhất là tách thành hai bước, vì bước nào cũng kiểm lại được:
Ví dụ với Cu2+ + 2e → Cu thì nCu = ne : 2; với Al3+ + 3e → Al thì nAl = ne : 3; với Ag+ + 1e → Ag thì nAg = ne. Quan trọng: số mol electron ở catot luôn bằng số mol electron ở anot, nên tính xong một bên là suy được bên kia.
a) Dung dịch NaCl bão hoà, có màng ngăn xốp, điện cực trơ. Ion Na+ không bị khử trong nước nên nước bị khử ở catot; ion Cl– bị oxi hoá ở anot.
Catot: 2H2O + 2e → H2 + 2OH– · Anot: 2Cl– → Cl2 + 2e
Phương trình chung: 2NaCl + 2H2O → 2NaOH + H2 + Cl2. Màng ngăn giữ cho Cl2 không gặp NaOH; nếu bỏ màng ngăn thì Cl2 tác dụng với NaOH tạo nước Javel NaCl và NaClO.
b) Dung dịch CuSO4, điện cực trơ. Ion Cu2+ bị khử ở catot; gốc SO42– bền nên nước bị oxi hoá ở anot.
Catot: Cu2+ + 2e → Cu · Anot: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e
Phương trình chung: 2CuSO4 + 2H2O → 2Cu + O2 + 2H2SO4. Dung dịch sau điện phân có môi trường acid nên pH giảm dần.
| Ứng dụng | Bố trí điện cực | Cốt lõi |
|---|---|---|
| Mạ điện | Vật cần mạ làm catot; kim loại dùng để mạ làm anot tan; dung dịch chứa ion của chính kim loại đó | Anot tan ra bao nhiêu thì catot nhận về bấy nhiêu, nồng độ dung dịch gần như không đổi |
| Tinh luyện kim loại | Kim loại thô làm anot; lá kim loại tinh khiết làm catot | Tạp chất hoạt động hơn tan vào dung dịch, tạp chất kém hoạt động rơi xuống thành bùn anot |
| Điều chế Al | Điện phân nóng chảy Al2O3 trộn criolite, hai điện cực graphite | Không dùng dung dịch được vì Al3+ không bị khử trong nước; criolite hạ nhiệt độ nóng chảy và tăng độ dẫn điện |
| Điều chế Na, Mg | Điện phân nóng chảy NaCl, MgCl2 | Cùng lí do: ion kim loại mạnh chỉ bị khử khi không có nước |
Vì sao ở catot Cu2+ bị khử trước nước, còn Na+ thì không? Vì cuộc "tranh giành electron" ở catot do thế điện cực quyết định: tiểu phân nào có tính oxi hoá mạnh hơn thì nhận electron trước. Cặp Cu2+/Cu có thế +0,34 V, cao hơn hẳn thế khử của nước (khoảng −0,83 V ở pH 7), nên Cu2+ thắng. Cặp Na+/Na có thế −2,71 V, thấp hơn nước rất nhiều, nên trong dung dịch nước thì nước luôn bị khử trước và không đời nào thu được Na kim loại. Muốn có Na phải điện phân nóng chảy, khi đó không còn nước để cạnh tranh.
Vì sao gốc SO42– và NO3– không bị oxi hoá ở anot? Vì nguyên tố trung tâm trong hai gốc đó (S và N) đã ở số oxi hoá cao nhất, không còn electron nào dễ nhường; muốn oxi hoá chúng phải trả một giá thế rất lớn. Nước nhường electron dễ hơn, nên anot trơ sinh khí O2 và ion H+. Đó là lí do điện phân dung dịch CuSO4 làm pH giảm, còn điện phân dung dịch CuCl2 thì gần như không đổi pH — vì ở đó Cl– nhường electron dễ hơn cả nước.
Thiếu điều kiện thì hỏng ở đâu? Điện cực làm bằng vật liệu không trơ (ví dụ đồng) thì chính điện cực bị tan ở anot thay vì nước hay ion — bài toán đổi hẳn bản chất, đó là nguyên tắc tinh luyện và mạ điện. Điện phân nóng chảy Al2O3 mà không pha cryolite thì nhiệt độ nóng chảy tới hơn 2 000 °C, tốn năng lượng tới mức không sản xuất nổi. Và trong mọi công thức Faraday, thời gian phải quy về giây.
Dung dịch chứa Cu2+, Cl– và H2O. Ở catot chỉ những tiểu phân nhận được electron mới phản ứng: Cu2+ và H2O. Ở anot chỉ những tiểu phân nhường được electron mới phản ứng: Cl– và H2O.
Mỗi ion Cu2+ nhận 2 electron, mỗi cặp Cl– nhường 2 electron, tỉ lệ vừa đúng 1 : 2 nên không phải nhân thêm hệ số nào.
$$\text{CuCl}_2 \xrightarrow{\text{đpdd}} \text{Cu} + \text{Cl}_2$$Không nửa quá trình nào sinh H+ hay OH–, nước hoàn toàn không tham gia, nên môi trường gần như không đổi.
Số electron nhường ở anot bằng số electron nhận ở catot: cứ 1 mol Cu bám vào catot thì có đúng 1 mol Cl2 thoát ra ở anot. Bảo toàn nguyên tố cũng khớp: 1 mol CuCl2 cho 1 mol Cu và 2 mol Cl, tức 1 mol Cl2. Nếu ai đó viết anot sinh O2 thì dung dịch sẽ mất cân bằng điện tích vì Cl– không đi đâu cả — một cách tự kiểm tra rất nhanh.
Catot: Cu2+ + 2e → Cu (đồng bám vào điện cực). Anot: 2Cl– → Cl2 + 2e (khí chlorine thoát ra). Phương trình chung CuCl2 → Cu + Cl2, pH gần như không đổi.
Đem kết luận của bài CuSO4 sang đây: ở CuSO4 gốc sulfate bền nên nước bị oxi hoá, sinh H+ và pH giảm rõ rệt; ở CuCl2 thì không. Chỉ cần đổi anion là kết luận về pH đổi hẳn — đề rất hay hỏi đúng chỗ này trong câu đúng/sai.
Thời gian đã cho bằng giây nên không phải đổi; đề cho phút hay giờ thì phải quy về giây trước.
Đây là bước hay bị bỏ qua nhất. Nếu ngược lại (electron thừa) thì phải tính theo Cu2+, và phần electron còn lại dùng để khử nước sinh khí H2.
Ở catot Cu2+ + 2e → Cu, mỗi nguyên tử đồng cần 2 electron.
$$n_{\text{Cu}} = \frac{0{,}5}{2} = 0{,}25\ \text{mol} \Rightarrow m = 0{,}25 \times 64 = 16\ \text{gam}$$Hai đường khác nhau cho cùng một số nên đáp số đáng tin. Kiểm thêm chặn trên: dung dịch chỉ có 0,3 mol Cu tức tối đa 19,2 gam; 16 gam nằm dưới trần đó nên hợp lí.
Khối lượng đồng bám vào catot là 16 gam.
Quên chia 2 thì ra 0,5 mol Cu tức 32 gam — vượt xa lượng đồng có trong bình (19,2 gam), một con số tự tố cáo. Bẫy ngược lại là tính theo Cu2+ mà không so với electron: ra 0,3 mol tức 19,2 gam, trong khi mạch chỉ đủ tải electron cho 0,25 mol.
Huy hiệu bằng đồng nối với cực âm của nguồn, tức làm catot, vì bạc chỉ bám lên nơi xảy ra quá trình khử Ag+ + 1e → Ag. Thanh bạc nguyên chất nối cực dương làm anot tan. Dung dịch điện phân là muối của chính bạc, thường dùng AgNO3.
Thanh bạc tan ra đúng bằng lượng bạc bám lên huy hiệu nên nồng độ Ag+ gần như không đổi, lớp mạ mịn và đều màu. Dùng anot trơ bằng graphite thì nước bị oxi hoá sinh O2, dung dịch nghèo dần Ag+ và lớp mạ loang lổ — nhìn hình sẽ thấy anot ở đây được vẽ nét đứt vì nó mòn dần.
Ion Ag+ chỉ nhận 1 electron nên số mol Ag bằng đúng số mol electron.
$$n_{\text{Ag}} = 0{,}04\ \text{mol} \Rightarrow m = 0{,}04 \times 108 = 4{,}32\ \text{gam}$$Nếu lời giải đúng thì thanh bạc ở anot phải nhẹ đi đúng 4,32 gam — cân trước và sau khi mạ là kiểm được ngay, và đây cũng là câu hỏi phụ rất hay gặp. Kiểm chéo bằng công thức gộp: m = 108 × 2 × 1930 : (1 × 96500) = 416 880 : 96 500 = 4,32 gam.
Huy hiệu làm catot, thanh bạc làm anot tan, dung dịch AgNO3; khối lượng bạc phủ lên huy hiệu là 4,32 gam.
Quen tay chia cho 2 như trường hợp đồng thì ra 0,02 mol tức 2,16 gam, hụt đúng một nửa — số electron trao đổi phải đọc từ chính phương trình ở catot. Bẫy thứ hai là trả lời "có khí thoát ra ở anot": trong mạ điện anot tan, không sinh khí.