Polymer là những hợp chất có phân tử khối rất lớn, do nhiều đơn vị nhỏ giống nhau lặp đi lặp lại nối với nhau tạo nên. Mỗi đơn vị lặp lại đó gọi là một mắt xích. Phân tử nhỏ ban đầu sinh ra mắt xích gọi là monomer.
Số mắt xích có trong một phân tử polymer gọi là hệ số polymer hoá, ký hiệu n. Vì n rất lớn và không giống nhau ở mọi phân tử nên polymer không có phân tử khối xác định, người ta chỉ nói tới phân tử khối trung bình. Quan hệ đơn giản nhưng phải nhớ kỹ:
n = (phân tử khối trung bình của polymer) : (phân tử khối của một mắt xích)
Ba khái niệm rất hay bị lẫn: monomer là chất phản ứng ban đầu, mắt xích là mảnh nằm trong mạch polymer, còn phân tử polymer là cả chuỗi. Với phản ứng trùng hợp, phân tử khối của mắt xích đúng bằng phân tử khối của monomer. Với phản ứng trùng ngưng, phân tử khối của mắt xích nhỏ hơn tổng phân tử khối các monomer đúng bằng khối lượng phần đã tách ra.
Trùng hợp là quá trình kết hợp nhiều monomer giống nhau hoặc tương tự nhau thành polymer, không có phân tử nhỏ nào tách ra. Điều kiện cần của monomer: trong phân tử phải có liên kết bội (C=C, C≡C) hoặc vòng kém bền có thể mở ra.
Trùng ngưng là quá trình kết hợp nhiều monomer thành polymer đồng thời giải phóng những phân tử nhỏ, thường là H2O. Điều kiện cần của monomer: trong phân tử phải có ít nhất hai nhóm chức có khả năng phản ứng với nhau, chẳng hạn hai nhóm –COOH và hai nhóm –NH2, hoặc nhóm –OH và nhóm –COOH.
Cách nhận biết nhanh gọn trong phòng thi: nhìn vào monomer. Có liên kết đôi và không có nhóm chức nào tách nước được thì là trùng hợp; có từ hai nhóm chức trở lên và sản phẩm kèm theo nước thì là trùng ngưng. Một dấu hiệu định lượng nữa: nếu khối lượng polymer đúng bằng khối lượng monomer đã phản ứng thì đó là trùng hợp; nếu nhỏ hơn thì phần hụt chính là nước tách ra, đó là trùng ngưng.
Hầu hết polymer là chất rắn, không bay hơi, không có nhiệt độ nóng chảy xác định mà nóng chảy trong một khoảng nhiệt độ khá rộng, do các phân tử trong mẫu có hệ số polymer hoá khác nhau. Đa số polymer không tan trong nước và trong các dung môi thông thường; một số tan được trong dung môi thích hợp và cho dung dịch nhớt.
Nhiều polymer có tính dẻo (polyethylene, poly(vinyl chloride)), một số có tính đàn hồi (cao su buna), một số kéo được thành sợi dai bền (nylon-6,6, tơ capron), một số trong suốt mà không giòn (poly(methyl methacrylate)), một số cách điện và cách nhiệt tốt nên dùng làm vật liệu kỹ thuật.
| Polymer | Monomer | Mắt xích | M mắt xích | Loại phản ứng |
|---|---|---|---|---|
| Polyethylene (PE) | CH2=CH2 | –CH2–CH2– | 28 | trùng hợp |
| Poly(vinyl chloride) (PVC) | CH2=CHCl | –CH2–CHCl– | 62,5 | trùng hợp |
| Polystyrene (PS) | C6H5–CH=CH2 | –CH2–CH(C6H5)– | 104 | trùng hợp |
| Poly(methyl methacrylate) (PMMA) | CH2=C(CH3)–COOCH3 | –CH2–C(CH3)(COOCH3)– | 100 | trùng hợp |
| Cao su buna | CH2=CH–CH=CH2 | –CH2–CH=CH–CH2– | 54 | trùng hợp |
| Nylon-6,6 | H2N–(CH2)6–NH2 và HOOC–(CH2)4–COOH | –NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO– | 226 | trùng ngưng |
| Tơ capron (nylon-6) | H2N–(CH2)5–COOH | –NH–(CH2)5–CO– | 113 | trùng ngưng |
Bốn dòng đầu và dòng cao su buna đều là trùng hợp, dễ nhận ra vì monomer nào cũng mang liên kết đôi C=C. Hai dòng cuối là trùng ngưng, monomer không có liên kết bội nhưng có hai nhóm chức. Riêng nylon-6,6 phải nhớ là nó cần hai monomer khác nhau: một diamine và một diacid; thiếu một trong hai thì không có mạch polyamide nào hình thành.
Công thức của một số polymer viết gọn theo mắt xích: PE là (–CH2–CH2–)n, PVC là (–CH2–CHCl–)n, cao su buna là (–CH2–CH=CH–CH2–)n. Chú ý cao su buna vẫn còn liên kết đôi trong mạch, đó là lý do nó lưu hoá được với lưu huỳnh.
Vì sao trùng hợp bắt buộc monomer phải có liên kết bội hoặc vòng kém bền? Vì phản ứng này không tách ra chất nào, nên chỗ để nối hai monomer phải lấy từ chính bên trong phân tử: liên kết π của C=C đứt ra, mỗi carbon còn lại một electron độc thân và đưa tay sang phân tử bên cạnh. Monomer no như ethane không có liên kết π nào để mở nên không trùng hợp được dù đun tới đâu. Vòng caprolactam thì "kém bền" theo nghĩa vòng bị căng, mở ra là hạ được năng lượng.
Vì sao trùng ngưng bắt buộc phải có ít nhất hai nhóm chức trên mỗi monomer? Vì mỗi lần nối chỉ dùng hết một nhóm chức ở mỗi đầu; nếu monomer chỉ có một nhóm chức thì sau lần nối đầu tiên nó hết chỗ để nối tiếp và mạch dừng ở mức hai đơn vị. Có hai nhóm chức thì phân tử vừa nối được về trước vừa nối được về sau, mạch mới dài ra được. Đó cũng là lí do ethanol và acetic acid chỉ cho ester nhỏ, còn ethylene glycol với terephthalic acid thì cho tơ lapsan.
Thiếu điều kiện thì hỏng ở đâu? Trùng hợp cần chất khơi mào (peroxide) hoặc xúc tác cùng nhiệt độ và áp suất phù hợp; thiếu chất khơi mào thì không có gốc tự do đầu tiên, cả bình monomer nằm yên. Trùng ngưng cần đun nóng và rút nước ra liên tục: nước là sản phẩm nên để nó ở lại thì cân bằng bị đẩy ngược, mạch bị cắt trở lại và hệ số polymer hoá không lên cao được — sợi kéo ra sẽ đứt.
Vì sao có nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn? Polymer mạch thẳng hoặc phân nhánh (PE, PVC, PS) chỉ giữ nhau bằng lực hút giữa các mạch, đun nóng là các mạch trượt lên nhau nên chảy mềm và đúc lại được — nhựa nhiệt dẻo. Polymer có mạng không gian, các mạch bị nối chéo bằng liên kết cộng hoá trị (nhựa bakelite, cao su lưu hoá), đun nóng thì phân huỷ chứ không chảy — nhựa nhiệt rắn.
Monomer là ethylene CH2=CH2. Liên kết đôi mở ra, các đơn vị nối tiếp nhau nên mắt xích là –CH2–CH2–.
$$n\,\text{CH}_2{=}\text{CH}_2 \xrightarrow{xt,\ t^\circ,\ p} (\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–})_n$$$$M_{\text{mắt xích}} = 2 \times 12 + 4 \times 1 = 28$$Monomer là vinyl chloride CH2=CHCl, mắt xích –CH2–CHCl–.
$$M = 2 \times 12 + 3 \times 1 + 35{,}5 = 62{,}5$$Monomer là styrene C6H5–CH=CH2, mắt xích –CH2–CH(C6H5)–, công thức phân tử C8H8.
$$M = 8 \times 12 + 8 \times 1 = 104$$Cả ba đều là phản ứng trùng hợp — dấu hiệu là monomer nào cũng có một liên kết đôi C=C và phản ứng không tách ra chất nào — nên phân tử khối mắt xích phải bằng đúng phân tử khối monomer. Cột cuối khớp hết, nghĩa là không có bước nào tính nhầm.
PE từ CH2=CH2, mắt xích –CH2–CH2– (M = 28); PVC từ CH2=CHCl, mắt xích –CH2–CHCl– (M = 62,5); PS từ C6H5–CH=CH2, mắt xích –CH2–CH(C6H5)– (M = 104).
Viết mắt xích PE là –CH2– rồi lấy M = 14: hệ số polymer hoá khi đó lớn gấp đôi giá trị đúng (một polymer M = 56 000 sẽ ra n = 4 000 thay vì 2 000). Bẫy thứ hai là quên vòng benzene khi đếm styrene, lấy M = 28 cho mắt xích PS.
Monomer buta-1,3-diene CH2=CH–CH=CH2 có hai liên kết đôi; khi trùng hợp chúng sắp xếp lại thành một liên kết đôi nằm giữa mắt xích.
$$n\,\text{CH}_2{=}\text{CH–CH}{=}\text{CH}_2 \xrightarrow{Na,\ t^\circ} (\text{–CH}_2\text{–CH}{=}\text{CH–CH}_2\text{–})_n$$M mắt xích = 4 × 12 + 6 = 54, đúng bằng M của monomer.
Hexamethylenediamine H2N–(CH2)6–NH2 (M = 116) và adipic acid HOOC–(CH2)4–COOH (M = 146). Nhóm –COOH tách nước với nhóm –NH2 tạo liên kết amide.
$$n\,\text{H}_2\text{N(CH}_2)_6\text{NH}_2 + n\,\text{HOOC(CH}_2)_4\text{COOH} \xrightarrow{t^\circ} [\text{–NH(CH}_2)_6\text{NH–CO(CH}_2)_4\text{CO–}]_n + 2n\,\text{H}_2\text{O}$$Mỗi mắt xích tách hai phân tử nước vì có hai mối nối amide được tạo ra.
$$M_{\text{mắt xích}} = 116 + 146 - 2 \times 18 = 226$$Lấy 1 mol mỗi monomer của nylon-6,6: tổng vào 116 + 146 = 262 gam, ra 226 gam mắt xích cộng 2 × 18 = 36 gam nước, đúng 262 gam. Với cao su buna, 54 gam monomer cho 54 gam polymer, không có gì tách ra. Hai phép đếm này chính là dấu hiệu thứ ba trong bảng, và nó cũng là cách tự bắt lỗi: nếu bài trùng ngưng của bạn cho khối lượng polymer bằng khối lượng monomer thì chắc chắn đã quên phần nước.
Cao su buna là trùng hợp: một monomer có liên kết đôi, mắt xích M = 54 = M monomer. Nylon-6,6 là trùng ngưng: hai monomer đều hai nhóm chức, mắt xích M = 226 và tách 2 phân tử H2O. Ba dấu hiệu phân biệt: nhìn monomer, nhìn sản phẩm phụ, nhìn khối lượng.
Lấy M mắt xích nylon-6,6 bằng 262 (quên trừ nước) thì một mẫu tơ M = 45 200 sẽ cho n = 172 thay vì 200 — lệch 14%. Bẫy thứ hai: nói nylon-6,6 chỉ cần một monomer. Loại chỉ cần một monomer là tơ capron đi từ H2N–(CH2)5–COOH hoặc từ caprolactam.
Poly(methyl methacrylate) điều chế bằng trùng hợp methyl methacrylate CH2=C(CH3)–COOCH3. Vì là trùng hợp nên mắt xích –CH2–C(CH3)(COOCH3)– có cùng công thức phân tử với monomer: C5H8O2.
Trung bình mỗi phân tử polymer gồm 2 500 mắt xích nối tiếp nhau.
Trùng hợp không tách ra chất nào nên khối lượng polymer đúng bằng khối lượng monomer đã phản ứng. Với hiệu suất 100%, cần đúng 1 kg monomer cho 1 kg polymer.
1 kg = 1 000 gam ứng với 1 000 : 100 = 10 mol mắt xích, tức 10 mol monomer, tức 10 × 100 = 1 000 gam monomer. Khớp với bước 4. Đối chiếu ngược: nếu đây là trùng ngưng thì 10 mol mắt xích sẽ kèm 10 mol nước tách ra (180 gam), nên phải cần 1,18 kg monomer chứ không phải 1 kg — sự khác nhau đó chính là chỗ đề muốn kiểm tra.
Hệ số polymer hoá n = 2 500; cần 1 kg monomer để điều chế 1 kg polymer (vì đây là phản ứng trùng hợp).
Nếu hiệu suất không phải 100% mà là 80% thì lượng monomer cần là 1 : 0,8 = 1,25 kg — hỏi "cần bao nhiêu nguyên liệu" thì chia cho hiệu suất, hỏi "thu được bao nhiêu sản phẩm" mới nhân. Bẫy thứ hai là lấy M mắt xích bằng 86 (quên nhóm CH3) hay 114, khi đó n ra 2 907 hoặc 2 193 thay vì 2 500.