Khi thay nhóm –OH của nhóm carboxyl trong phân tử carboxylic acid bằng nhóm –OR' (R' là gốc hydrocarbon) ta được ester. Công thức tổng quát của ester đơn chức là RCOOR', trong đó R có thể là H hoặc gốc hydrocarbon, còn R' bắt buộc khác H (nếu R' là H thì chất đó lại là acid).
Nhóm chức ester là nhóm –COO–, gồm một liên kết đôi C=O và một liên kết đơn C–O. Chính cặp liên kết này quyết định toàn bộ tính chất hoá học của ester: nguyên tử carbon của nhóm C=O mang một phần điện tích dương nên bị nước, ion OH– hay ion RO– tấn công.
Ester no, đơn chức, mạch hở có công thức phân tử chung là CnH2nO2 với n lớn hơn hoặc bằng 2. Lưu ý công thức này trùng với công thức của carboxylic acid no đơn chức mạch hở, nên C2H4O2 có thể là HCOOCH3 hoặc CH3COOH — muốn phân biệt phải dựa vào tính chất chứ không dựa vào công thức phân tử.
Tên ester đọc theo thứ tự: tên gốc hydrocarbon R' + tên gốc acid RCOO– với đuôi "ate". Đây là thứ tự ngược với thứ tự viết công thức, nên rất hay nhầm.
| Công thức | Tên gọi | Acid tạo ester | Alcohol tạo ester |
|---|---|---|---|
| HCOOCH3 | methyl formate | HCOOH (formic acid) | CH3OH |
| CH3COOCH3 | methyl acetate | CH3COOH | CH3OH |
| CH3COOC2H5 | ethyl acetate | CH3COOH | C2H5OH |
| C2H5COOCH3 | methyl propanoate | C2H5COOH | CH3OH |
| CH3COOC6H5 | phenyl acetate | CH3COOH | C6H5OH (phenol) |
Giữa các phân tử ester không tạo được liên kết hydrogen với nhau, vì phân tử ester không còn nguyên tử H linh động gắn với O. Hệ quả là nhiệt độ sôi của ester thấp hơn hẳn alcohol và carboxylic acid có phân tử khối tương đương. Thứ tự nhiệt độ sôi cần nhớ: ester nhỏ hơn alcohol nhỏ hơn carboxylic acid.
Ester ít tan trong nước (nhóm –COO– chỉ nhận liên kết hydrogen từ nước chứ không cho được), nhẹ hơn nước, đa số là chất lỏng dễ bay hơi và có mùi thơm đặc trưng: isoamyl acetate mùi chuối chín, ethyl butanoate mùi dứa, benzyl acetate mùi hoa nhài. Vì vậy ester được dùng làm hương liệu và dung môi.
| Môi trường | Phương trình dạng chung | Đặc điểm | Sản phẩm |
|---|---|---|---|
| Acid loãng, đun nóng | RCOOR' + H2O ⇌ RCOOH + R'OH | Thuận nghịch, không hoàn toàn | Acid và alcohol |
| Base (dung dịch NaOH, KOH), đun nóng | RCOOR' + NaOH → RCOONa + R'OH | Một chiều, xảy ra hoàn toàn | Muối và alcohol |
Thuỷ phân trong môi trường base gọi là phản ứng xà phòng hoá. Phản ứng một chiều vì acid sinh ra bị base trung hoà ngay thành muối, sản phẩm bị lấy đi liên tục nên cân bằng không thể quay lại.
Trường hợp đặc biệt — ester của phenol. Với CH3COOC6H5, sản phẩm alcohol lẽ ra là phenol C6H5OH, nhưng phenol có tính acid yếu nên phản ứng tiếp với NaOH tạo sodium phenolate. Kết quả là thu được hai muối và nước, và tỉ lệ mol phản ứng là 1 ester ứng với 2 NaOH:
CH3COOC6H5 + 2NaOH → CH3COONa + C6H5ONa + H2O
Ester của alcohol được điều chế bằng phản ứng ester hoá: đun carboxylic acid với alcohol, xúc tác H2SO4 đặc.
RCOOH + R'OH ⇌ RCOOR' + H2O
Phản ứng thuận nghịch nên hiệu suất luôn nhỏ hơn 100%. Muốn tăng hiệu suất phải chuyển dịch cân bằng sang phải: dùng dư một chất rẻ tiền, chưng cất lấy ester ra khỏi hỗn hợp, hoặc dùng H2SO4 đặc vừa xúc tác vừa hút nước. Riêng ester của phenol không điều chế được theo cách này do phenol phản ứng rất kém với carboxylic acid; phải dùng anhydride acetic (CH3CO)2O.
Vì sao ester bị thuỷ phân mà alkane thì không? Trong liên kết C–H của alkane hai nguyên tử gần như không phân cực nên không có chỗ cho tác nhân bám vào. Ở ester thì khác: hai nguyên tử oxygen kéo mật độ electron về phía mình, carbon của nhóm C=O trở nên thiếu electron. Tác nhân giàu electron (nước, ion OH–) tấn công đúng carbon đó, rồi nhóm –OR' rời đi vì gốc R'O– tương đối bền. Nhớ cơ chế này thì không bao giờ cắt nhầm liên kết: ester luôn đứt ở liên kết giữa carbon nhóm C=O và oxygen, chứ không đứt ở liên kết O–R'.
Vì sao thuỷ phân trong base là một chiều còn trong acid là thuận nghịch? Trong acid, sản phẩm RCOOH và R'OH vẫn nằm cạnh nhau trong bình và gặp lại nhau tạo ester, nên cân bằng dừng lại khi còn ester dư. Trong base, acid vừa sinh ra bị NaOH cướp ngay proton thành RCOONa; ion RCOO– mang điện tích âm nên đẩy alcohol ra, không còn khả năng tái tạo ester. Sản phẩm bị rút liên tục khỏi cân bằng, phản ứng chạy tới cùng.
Thiếu điều kiện thì hỏng ở đâu? Ester hoá mà quên H2SO4 đặc: không có xúc tác acid thì nhóm C=O của carboxylic acid không được hoạt hoá, phản ứng chậm tới mức coi như không xảy ra; hơn nữa H2SO4 đặc còn hút nước để kéo cân bằng sang phải, dùng H2SO4 loãng thay vào là vừa mất vai trò hút nước vừa đẩy cân bằng theo chiều thuỷ phân. Xà phòng hoá mà không đun nóng: phản ứng vẫn đúng chiều nhưng chậm, đề nói "đun nóng" là để khẳng định phản ứng hoàn toàn, khi tính toán mới được lấy hiệu suất 100%.
Acetic acid là CH3COOH, ethanol là C2H5OH. Khi ester hoá, nhóm –OH của acid bị thay bằng nhóm –OC2H5 lấy từ alcohol; phần H của alcohol và phần OH của acid ghép lại thành nước.
$$\text{CH}_3\text{COOH} + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5 + \text{H}_2\text{O}$$Công thức cấu tạo: CH3–CO–O–C2H5, công thức phân tử C4H8O2.
Tên ester đọc gốc alcohol trước, gốc acid sau: gốc C2H5– là "ethyl", gốc CH3COO– là "acetate". Tên đầy đủ là ethyl acetate. Đây là thứ tự ngược với thứ tự viết công thức nên rất dễ đọc nhầm thành "acetyl ethanoate".
Phân tử khối: 4·12 + 8·1 + 2·16 = 88.
Gốc gắn với oxygen là gốc alcohol (C2H5–), nên đây là ester của alcohol: tỉ lệ 1 ester ứng với 1 NaOH, phản ứng một chiều.
$$\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5 + \text{NaOH} \xrightarrow{t^\circ} \text{CH}_3\text{COONa} + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$$Liên kết bị cắt là liên kết giữa carbon của nhóm C=O và oxygen, chứ không phải liên kết O–C2H5; cắt đúng chỗ thì gốc ethyl mới ra alcohol nguyên vẹn.
Vế trái có 4 C (2 của gốc acetate, 2 của gốc ethyl) và vế phải cũng 4 C: 2 C trong CH3COONa và 2 C trong C2H5OH. Natri: 1 bên trái, 1 bên phải. Oxygen: 2 (ester) + 1 (NaOH) = 3, bên phải 2 (muối) + 1 (alcohol) = 3. Phương trình đã cân bằng.
Ester là CH3COOC2H5 — ethyl acetate (M = 88). Với NaOH đun nóng, sản phẩm là sodium acetate CH3COONa và ethanol C2H5OH, tỉ lệ mol 1 : 1.
Đừng ghi sản phẩm là acetic acid. Trong dung dịch NaOH, acid sinh ra bị trung hoà ngay thành muối. Lấy nhầm M = 60 của acid thay cho M = 82 của muối thì mỗi mol hụt 22 gam — với 0,1 mol là ra 6,0 gam thay vì 8,2 gam. Chỉ khi thuỷ phân trong H2SO4 loãng mới thu được acid, và khi đó phản ứng thuận nghịch nên không bao giờ hết ester.
Ethyl acetate CH3COOC2H5 có công thức phân tử C4H8O2, phân tử khối 4·12 + 8·1 + 2·16 = 88.
$$n_{\text{ester}} = \frac{8{,}8}{88} = 0{,}1\ \text{mol}$$Ester đơn chức của alcohol nên tỉ lệ mol là 1 : 1 : 1 : 1. Đề nói "hoàn toàn" và "vừa đủ" nên ester hết, NaOH cũng hết.
$$\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5 + \text{NaOH} \xrightarrow{t^\circ} \text{CH}_3\text{COONa} + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$$Muối khan thu được là CH3COONa, phân tử khối 2·12 + 3·1 + 2·16 + 23 = 82.
$$m_{\text{muối}} = 0{,}1 \times 82 = 8{,}2\ \text{gam}$$Chú ý chữ "khan": ethanol bay hơi khi cô cạn nên không tính vào khối lượng chất rắn.
Khối lượng vào phải bằng khối lượng ra:
$$m_{\text{ester}} + m_{\text{NaOH}} = 8{,}8 + 0{,}1 \times 40 = 12{,}8\ \text{gam}$$$$m_{\text{muối}} + m_{\text{ancol}} = 8{,}2 + 0{,}1 \times 46 = 12{,}8\ \text{gam}$$Hai vế khớp nhau nên con số 8,2 gam đáng tin. Phép thử này chỉ mất mười giây mà bắt được hầu hết lỗi nhầm phân tử khối.
Khối lượng muối khan thu được là 8,2 gam CH3COONa.
Hai lỗi hay gặp đều cho ra con số "đẹp" nên khó nghi ngờ: lấy M của acetic acid (60) thay cho muối thì ra 6,0 gam; cộng luôn cả ethanol vào "khối lượng thu được" thì ra 8,2 + 4,6 = 12,8 gam — đúng bằng tổng khối lượng đầu vào, dấu hiệu chắc chắn là đã tính sai.
Gốc gắn với nguyên tử oxygen của nhóm ester là gốc phenyl C6H5– chứ không phải gốc alkyl, nên đây là ester của phenol. Nhìn hình: vòng benzene nối thẳng vào oxygen của nhóm –COO–. Đây là trường hợp duy nhất trong bài mà tỉ lệ mol không còn là 1 : 1.
Giai đoạn một, ester bị thuỷ phân cho muối và phenol:
$$\text{CH}_3\text{COOC}_6\text{H}_5 + \text{NaOH} \rightarrow \text{CH}_3\text{COONa} + \text{C}_6\text{H}_5\text{OH}$$Giai đoạn hai, vòng benzene hút electron làm nguyên tử H của nhóm –OH linh động, phenol có tính acid yếu nên phản ứng tiếp với NaOH:
$$\text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{NaOH} \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{ONa} + \text{H}_2\text{O}$$Chính giai đoạn hai là thứ mà đề "giấu": nó không nằm trong phương trình thuỷ phân quen thuộc nên rất dễ bị bỏ sót.
Vậy cần tối thiểu 0,1 × 2 = 0,2 mol NaOH.
Khối lượng ester là 0,1 × 136 = 13,6 gam, NaOH là 0,2 × 40 = 8,0 gam, tổng vào 21,6 gam. Ra: 0,1 × 82 (CH3COONa) + 0,1 × 116 (C6H5ONa) + 0,1 × 18 (H2O) = 8,2 + 11,6 + 1,8 = 21,6 gam. Khớp.
Cần tối thiểu 0,2 mol NaOH. Sản phẩm là hai muối CH3COONa (0,1 mol) và C6H5ONa (0,1 mol) cùng 0,1 mol H2O; không thu được alcohol nào.
Lấy tỉ lệ 1 : 1 như ester thường thì ra 0,1 mol NaOH — đúng một nửa đáp số, và nếu bài hỏi khối lượng chất rắn sau cô cạn thì thiếu hẳn 11,6 gam sodium phenolate. Dấu hiệu nhận biết trong đề: "thuỷ phân ester thu được hai muối" hoặc "hỗn hợp sản phẩm không có alcohol" — gặp là nghĩ ngay tới ester của phenol.
M của CH3COOH là 60, M của C2H5OH là 46.
$$n_{\text{acid}} = \frac{12{,}0}{60} = 0{,}2\ \text{mol}; \qquad n_{\text{ancol}} = \frac{13{,}8}{46} = 0{,}3\ \text{mol}$$Phản ứng theo tỉ lệ 1 : 1 nên acid (0,2 mol) là chất ít hơn; alcohol dư 0,1 mol. Đề đã chỉ rõ "tính theo acid", tức lấy 0,2 mol làm mốc 100%.
$$\text{CH}_3\text{COOH} + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5 + \text{H}_2\text{O}$$Dùng dư alcohol chính là một cách chuyển dịch cân bằng sang phải; nếu lấy đúng tỉ lệ 1 : 1 thì hiệu suất còn thấp hơn nữa.
Ester thu được có M = 88.
$$n_{\text{ester thực}} = \frac{11{,}0}{88} = 0{,}125\ \text{mol}$$Nếu acid phản ứng hết thì lí thuyết được 0,2 mol ester.
$$H = \frac{0{,}125}{0{,}2} \times 100\% = 62{,}5\%$$Acid phản ứng 0,125 mol (7,5 gam), alcohol phản ứng 0,125 mol (5,75 gam), tổng 13,25 gam. Sản phẩm: 11,0 gam ester + 0,125 × 18 = 2,25 gam nước, tổng 13,25 gam. Khớp, nên 62,5% là con số tin được. Hỗn hợp cuối còn 0,075 mol acid dư và 0,175 mol alcohol dư — đúng với việc phản ứng thuận nghịch không bao giờ chạy hết.
Hiệu suất phản ứng ester hoá tính theo acid là 62,5%.
Lấy nhầm alcohol (0,3 mol) làm mốc thì ra 0,125 : 0,3 = 41,7% — sai vì hiệu suất luôn tính theo chất phản ứng thiếu, trừ khi đề chỉ định khác. Một bẫy nữa: hiệu suất phản ứng ester hoá không bao giờ đạt 100% vì phản ứng thuận nghịch; ra kết quả 100% hay lớn hơn là chắc chắn đã tính sai phân tử khối ở đâu đó.